聚丙烯增韧改性研究进展

周满 杜海南 张杰

(四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都，610065)

聚丙烯增韧改性研究进展

周满 杜海南 张杰*

(四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都，610065)

从晶体形貌、晶体结构、外力的耗散方式及非晶区结构这四个方面归纳近年来新型的聚丙烯增韧改性的研究进展，并结合经典的增韧机理，对不同增韧方式的内在机理进行了深入的探讨与分析。提出了聚丙烯增韧的核心要点在于提高外力在基体内的耗散效果，并基于此展望了未来的研究方向。

等规聚丙烯 冲击韧性 晶体结构 弹性体

聚丙烯(PP)是一种十分重要的热塑性塑料，因其来源广泛、价格相对便宜、综合性能十分优异等特点得到了广泛的开发与应用。但是，其韧性较低的缺点也限制了它的应用[1-3]，长期以来，国内外学者对等规聚丙烯(iPP)的增韧改性方面做了很深入的研究，从材料结构的角度来讲，目前PP增韧研究方向可分为四个：1)改变基体的晶体形貌，增加晶片的滑移能力；2)改变基体的晶体结构，从增强的角度增加基体抵抗冲击外力的能力；3)将基体与其他材料复合，改善外力在基体内的耗散方式；4)调控基体非晶区的结构。

下面综述了近年来PP增韧改性方面的研究进展。

1 增韧改性的研究

1.1 改变基体的晶体形貌

iPP是半结晶材料，具有非晶区和晶区。α晶型是最常见且最稳定的形态，其晶片排列方式独特，类似于“席状结构”(cross-hatched structure)[4]。α球晶之间竞争生长很激烈，晶片间存在互锁结构，球晶间界限明显，不利于能量的耗散。因此α晶型表现出较高的强度，但是韧性却很差。β晶型是一种亚稳态的晶型，相对于α晶较为疏松，有良好的晶片滑移能力。一般只有通过某些特殊方法可以获得。因此，β晶的韧性相对于α晶要好很多，通过特定方法使基体生成β晶来提升冲击韧性一直以来都是研究的热点，近年来也取得了一些新进展。

一般认为，β晶的含量越高，对基体的增韧效果就越好。LUO Feng[5]发现β晶型的形貌对于提升基体韧性也非常重要。高熔融温度条件能改善β成核剂WBG在基体中的溶解度，从而诱导生成不同形貌的β晶。温度较低时，WBG只能诱导生成β球晶或β横晶；温度较高时，β成核剂WBG充分溶解并自组装成网状结构，诱导生成大范围的“花状”的β晶。这种β晶之间的连接更加紧密，晶片间的相对滑移也更容易产生，故显示出更好的延展性与韧性。类似地，LI Yijun[6]也发现温度会影响成核剂TMB-5的溶解从而影响β晶的形貌。温度低时，TMB-5只能诱导基体生成球晶。提高温度时，TMB-5逐渐溶解在基体中，在降温的过程中，它能自组装成高比表面积的纤维状，且沿流动方向取向，并诱导基体在其表面附生结晶，形成比PP自身取向结构更稳定的杂化的“shish-kebab”结构，可以极大地提高材料在取向方向上的力学性能。ZHANG Yu[7]通过在β-PP基体中加入超高分子量聚乙烯(UHMWPE)首次发现了取向β球晶并研究了其对基体性能的影响。添加UHMWPE有利于iPP链段在充填过程中形成取向结构，这些链段又在TMB-5诱导作用下堆砌成了β晶晶片，这种取向的β球晶增加了相邻β晶的接触几率，更有利于横向冲击应力在晶体之间的传递与耗散作用，同时它比未取向的β球晶更容易产生晶面间的滑移，也有利于提升冲击性能,且这种取向结构的存在同时也能维持材料的强度，使其拉伸强度也有所增加。上述研究充分说明，通过调控晶体形貌可以改善基体对于冲击能量的吸收，有利于提高基体的韧性。

1.2 改变基体的晶体结构

很多聚合物在一定条件下能形成自增强的“shish-kebab”结构(串晶)[8-9]，这种特殊的结构能同时提升材料的拉伸强度和冲击强度。一般的注射成型制品只能得到少量的取向结构。随着新型加工技术的发展，一些特殊的加工方法能通过施加外剪切场获得高“shish-kebab”结构含量的制品，使基体材料达到增强的效果。

CHEN Yanhui[10]研究了PP/玻纤复合材料结晶形态对性能的影响。通过加入β成核剂TMB-5采用振动剪切注射成型制得了内外晶体结构不同的制品。在皮层存在大量的串晶和取向的玻纤，无β晶体存在；而在芯层则是少量的串晶和玻纤，大量的β球晶。皮层的串晶可以提高强度和刚度，而芯层的β球晶则能增加基体的韧性，这种独特的外强里韧的多层次结构能同时提高材料的拉伸强度和冲击强度。ZHANG Zhengchi[11]研究了无规PP/iPP材料在振动剪切注射成型下的形态结构。发现振动剪切注塑成型技术，成功地消除了无规PP对iPP结晶过程等不良影响。更重要的是，无规PP的链段相对分子质量较低、流动性较好的特点可以降低体系的黏度，使振动剪切作用效率更高，有利于iPP在此条件下形成更多的“shish-kebab”结构，使基体的拉伸和冲击强度都得到提升。

一般认为串晶结构的增强机理是相邻的“shish-kebab”结构之间能通过kebab晶片和基体中的非晶区相互连接，这种紧密的互锁结构使材料的力学强度得到大幅的提升，基体抗外力冲击的能力也因基体增强而得以提升。

1.3 与其他材料复合

PP共混增韧体系一直以来都是研究的热点，最常见的是PP基体与橡胶粒子、无机刚性粒子等复合形成复合材料。长期以来，关于这类共混体系的增韧机理众说纷纭，这些机理归根到底就是两方面的内容：一是共混粒子自身在外力作用下能发生形变或者能与基体分离而耗散部分能量；二是共混粒子在基体中能作为应力集中点，诱导在其周围产生应力场，应力场的相互重叠相当于扩大了外力在整个体系中的传播范围，改善外力的耗散效果，达到增韧的效果。理论上能加强上述两个方面的体系都可以提升基体韧性，近年来一些新型的、综合型的共混方法取得了非常好的增韧效果。

橡胶粒子共混体系随着新型橡胶的出现得到了新的发展，Li Rongbo[12]研究了PP/乙烯丙烯共聚物催化合金(EP-P)对PP基体的增韧作用。EP-P可以看成乙烯丙烯嵌段共聚物(EPS)共聚物和乙烯丙烯无规共聚物(EPR)橡胶粒子两部分，EPS共聚物中的PP组分可以很好地与PP基体相容，加强了分散相EPR橡胶粒子与基体之间的相容性，形成了一种“海岛”结构(EPS共聚物作为分子链连接点将相邻的PP晶片连接起来形成“海”，而EPR橡胶粒子是“岛”)。在受到外力冲击时，EPR橡胶粒子首先会被沿外力场方向拉直，这个形变过程会耗散冲击能量，其次EPR粒子作为应力集中点能诱导产生应力场，当其被拉直后相邻的应力场可以更好地重叠，促使基体在更大范围内产生剪切屈服和塑形变形，而EPS共聚物的连接作用又使得这种大范围形变不至于发展成为裂纹，故基体的韧性得到了很大的提升。

Du Hainan研究了热塑性弹性体(POE)和成核剂对PP基体增韧的协同作用。在受到冲击力时，POE粒子诱导产生的应力场范围是由其几何尺寸所决定的，注塑样中的POE粒子呈平行于流动方向的长条状，其周围的应力场在深度方向上要比普通球形POE粒子更广更深，即加强了应力在基体中传播范围；另一方面，适当浓度的β成核剂能诱导基体生成比较完整的β球晶，具有更好的晶片滑移能力，有利于耗散冲击能量，这种滑移能力又有利于长条状POE粒子周围的应力场相互叠加，进一步扩大了应力在基体中的传播范围，大大改善了应力在基体内的耗散效果。橡胶粒子的形状和基体的晶体结构对基体增韧都有贡献，两者的协同作用能最大程度地增韧基体材料。

无机粒子共混体系根据粒子形态可大致分为颗粒状(如CaCO3)、层状(如蒙脱土)、纤维状(如玻璃纤维)等三类增韧体系。蒙脱土和玻纤用来增强PP基体的研究比较多，韧性的提升来源于受到冲击时粒子产生剥离而吸收能量。Lin Yong[14]研究发现，经处理过的纳米CaCO3有单分子的包覆层，且分散性良好，能在PP基体内诱导大范围的重叠应力场。同时，高相对分子质量基体能提供高的断裂应力，这有利于稳定裂纹开始阶段的塑性变形，使其不会进一步恶化发展成真正的裂纹。二者的协同作用能加强剪切带的强度，使塑性变形区有充足的扩展能力但又不至于成为裂纹，冲击能量得到了耗散，材料的冲击强度得到大幅提升。

DASARI Aravind[15]研究了含有微孔结构的PP/纳米CaCO3体系，该体系添加了壬基酚聚氧乙烯醚(PN)，PN组分在加工过程中会受热挥发而形成亚微米级的孔洞。这种孔洞在基体中分布均匀，在基体受到冲击力时，能起到类似与橡胶粒子的增韧作用。纳米CaCO3受力时会产生剥离而吸收能量，同时也作为应力集中点诱导产生大范围的重叠应力场；亚微米级的孔洞在受力时会诱导塑性变形，孔洞也能作为应力集中点产生应力场，从而扩大基体塑性变形的范围，吸收更多的冲击能量。

1.4 调控基体非晶区的结构

对于半晶聚合物，退火工艺可以促进其非晶区和晶区结构的完善，即分子链重排为热力学更加稳定的状态，在材料受到冲击外力时，更加完善的非晶区和晶区结构能够吸收更多的冲击能量，材料的冲击性能得到提升。Bai Hongwei[16]研究了退火工艺对β晶型PP的增韧作用。基体的非晶区分为移动非晶区(MAF)和刚性非晶区(RAF)，其中RAF是非晶区与结晶区的连接部分。退火使MAF的部分链段重排成交互相，形成更加有序的RAF，MAF和RAF的厚度均有所增加，晶区的厚度略有减少，MAF变的更加刚硬，而RAF则变的更加松散，这有利于非晶区空穴结构的产生和晶区的剪切塑性变形。在材料受到冲击时，非晶区先产生空穴结构作为应力集中点，进而引发大范围的塑性变形而耗散更多的冲击能量，这与弹性体增韧体系机理很类似。经过退火处理后，iPP中最初形成的kebeb晶片得到了完善，并且还诱导形成了新的kebab结构，非晶区的一些取向链段得以松弛。非晶区的变化使得空穴结构更容易产生，而完善了的kebab和新的kebab结构能发生更大范围的塑性变形，材料的韧性得以大幅提升[17]。

退火工艺还更多地用于共混增强体系，使体系在拉伸强度提升的同时其冲击强度也能保持或者是有所提升。WU Haiyan[18]研究发现PP/有机蒙脱土共混体系，在经过退火处理后，晶体结构得到了完善，有机蒙脱土与基体的结合更加紧密，且呈现出取向的现象。这种取向的有机蒙脱土有利于β晶体的滑移，可以在受到冲击时吸收更多的能量，使材料的韧性有所提高。GENG Chengzhen[19]同样发现退火处理使PP/长玻纤体系的结晶区晶体更加完善，同时又使得非晶区分子链的密度降低，松散的非晶区就容易产生空穴，有利于晶区的剪切屈服作用，进一步提高了材料的冲击强度。

2 结语

PP增韧的研究一直以来都十分活跃，其根本问题就是研究如何使外力在基体内的传播及耗散效果达到最大化，即使基体更多地吸收并耗散外力的能量。以下3个方面还有待深入研究：一是研究非晶区与晶区对基体承受外力的各自贡献，晶体结构与基体冲击性能的关系，二是其他共混物(弹性体、无机粒子和玻纤等)在基体内引发的应力场的相互作用;三是“shish-kebab”结构提高基体韧性的深层次机理。总之，PP增韧的研究还有可深入发掘的空间。

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Research Progress on Toughening Modifications of Polypropylene

Zhou Man Du Hainan Zhang Jie

(College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University, Chengdu，Sichuan,610065)

The novel and effective toughening modifications of polypropylene in recent years are systematically reviewed. Different toughening systems have been summarized from four aspects such as the crystal morphology, the crystal structure, the way of external force dissipation and the amorphous structure. Based on the classical toughening mechanisms, the internal mechanisms of these four toughening methods have been deeply investigated and analyzed. It is emphasized that the enhancement of the dissipation of external force in the matrix is the key point of toughening polypropylene, on which further research prospects are also proposed.

isotactic polypropylene; impact toughness; crystal structure; elastomer

2016-05-16;修改稿收到日期:2016-09-29。

周满，男，硕士研究生，主要从事高分子材料加工方面的研究。

*通信联系人，E-mail：zhangjie@scu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.017