絮体改质剂对清水剂处理油田含聚污水效果的影响

王秀军，翟 磊，靖 波，张 健

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2. 中海油研究总院，北京 100028）

专题报道

絮体改质剂对清水剂处理油田含聚污水效果的影响

王秀军1，2，翟 磊1，2，靖 波1，2，张 健1，2

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2. 中海油研究总院，北京 100028）

分别以胺基质子型离子液体（PIL）、非离子有机胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚（NAPPE）、增效氧化剂（AO）、低分子量阴离子聚合物（AP）为絮体改质剂，考察絮体改质剂对大分子聚季铵盐（CWC）清水剂处理海上油田含聚污水的絮凝效果及絮体性质的影响。实验结果表明：PIL和AO对絮凝速率、絮凝起效时间、絮体层厚度无影响，可部分改善絮体黏附性；NAPPE虽可有效改善絮体黏附性，但影响清水剂絮凝效果，絮凝速率；相比较而言，当AP加入量为100 mg/L、CWC加入量为300 mg/L时，AP对清水剂絮凝速率和絮凝起效时间影响小，且水色清澈，可有效避免黏性油泥问题。

海上油田；含聚污水；清水剂；絮体改质剂；絮凝；黏性油泥

聚合物驱油技术是油田增油降水快速有效的开发方式［1-4］，但与水驱采出液相比，聚驱采出液油水分离难度加大［5-8］。陆地油田可通过增加采出液处理设备的尺寸或数量，来弥补分离效率的不足。但海上注聚油田受空间狭小、流程时间短等限制，采出液（含聚污水）处理难度更大。为能使生产水回注，需优化药剂的使用，来提高污水除油效果［9］。含聚污水处理环节主要使用的药剂是清水剂。清水剂是一类可以达到清水效果的化学药剂的统称，按照功能特性划分主要有氧化剂、絮凝剂、反相破乳剂以及螯合剂等几大类；作用机理主要有氧化降解、架桥絮凝、聚沉或浮选以及螯合作用等。不同种类清水剂作用机理不同，其清水效果、絮体性质及药剂性能也会存在差别［10-11］。

有机阳离子型絮凝剂具有沉降速度快、处理时间短的优点［12-17］，但处理含聚污水时，会与残留的阴离子聚丙烯酰胺发生电性中和作用，生成黏性“油泥”。 为避免黏性油泥给油田生产造成不利影响，需采用不依赖于静电中和的新型清水剂［18-23］，或者用絮体改质剂来改善絮体的黏性［24］。

本工作评价了4种不同类型的絮体改质剂，考察了絮体改质剂类型、加入量对含聚污水清水效果和清水剂絮凝过程的影响，并评估了絮体改质剂对絮体黏附性的改善效果。

1 实验部分

1.1 材料和药剂

含聚污水：取自渤海某油田一级分离器出口，含油量约为5 000 mg/L，聚合物质量浓度为130～210 mg/L（淀粉-碘化镉法），为典型的O/W型乳液，乳化油的油滴粒径中值为5.5 μm左右，稳定性极强。

大分子聚季铵盐清水剂（CWC）：为聚二甲基二烯丙基氯化铵，阳离子度为30%，有效固含量约为20%。

絮体改质剂：胺基质子型离子液体（PIL）由本实验室自制，采用乙二胺与环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化作用下制备得到胺醇共聚物，然后与甲酸通过滴定反应制备得到，数均分子量约为800；非离子有机胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚（NAPPE）由本实验室自制，为有机胺醚化制备而成，n（EO）∶n（PO）=2∶3；低分子量阴离子聚合物（AP）由本实验室自制，为聚丙烯酰胺共聚物通过曼尼希反应制备而成，阴离子度约为10%，数均分子量为6 400，有效固含量约为50%；增效氧化剂（AO）购于国药集团，有效成分为过硫酸钠。

1.2 性能评价

清水剂的评价：取100 mL含聚污水至烧杯中，65 ℃下预热30 min，将配制好的一定浓度的清水剂溶液和絮体改质剂溶液用注射器加入到烧杯中并采用机械搅拌，搅拌转速为300 r/min，反应一定时间后静置一定时间，观察污水颜色和絮体状态，并对污水和絮体的各项指标进行取样分析［18］。

污水含油量的测定：将待测水样在65 ℃恒温水浴中预热10 min，取100 mL下层清液至量筒中，滴加2 mL的质量分数为5%的盐酸后再与正己烷以100∶5的体积比混合，置于电动振荡机上以200 次/ min的频率振荡3 min，静置10 min后取上层萃取液50 μL，采用美国WILKS公司InfraCal CVH型TOG/ TPH红外分析仪测定含油量［18-19］。

絮凝速率（Rf，%/s）的测定：采用污水透光率实时检测法［19，22］。将盛有含聚污水的烧杯经微量泵与分光光度计的样品池连接，污水样由微量泵打入样品池，然后再循环回到烧杯中；在搅拌条件下将清水剂加入到污水中，连续监测污水在580 nm处的透光率（T，%）随时间（t，s）的变化，通过透光率突升所对应的拐点时间（即絮凝起效时间，t0）以及透光率快速上升期曲线的斜率（即絮凝速率，Rf），比较各类清水剂絮凝作用的快慢（见图1）［18］。实验采用岛津公司UV1800型分光光度计，水样泵送时经滤布（100目）过滤，泵流量2 mL/min，水样透光率的测定频率为1 次/s。

图1 清水剂的絮凝速率和絮凝起效时间示意

絮体性能的考察：包括絮体上浮速率、絮体黏度、絮体流动性、絮体强度4个方面。絮体上浮速率通过絮体上浮时间的倒数计算得到。絮体上浮时间定义为加药搅拌后，从停止搅拌起到水中无明显絮体上浮为止的时间。絮体黏度的测定采用美国Brookfield公司DV-II+旋转黏度计（椎板式），测定温度为60 ℃，测定前先将絮体层水溶液用定性滤纸过滤掉水分。絮体流动性的测定采用金属表面冲刷法，具体操作流程如下：先将不锈钢材质的金属板、絮体层水溶液分别置于60 ℃烘箱中预热30 min，金属板呈30°角斜放并与污水接收装置相连，将絮体的水溶液沿金属板上部倾倒并用60 ℃清水连续冲刷（流速30 mL/min），观察絮体随清水的流动性和对金属板的黏附性。絮体强度由含絮体污水经不同时间搅拌后的污水浊度来判定，浊度采用美国Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型浊度计测定。

2 结果与讨论

2.1 絮体改质剂对清水效果的影响

在处理温度65 ℃、搅拌速率300 r/min、搅拌时间3 min、静置时间3 min的条件下，清水剂和絮体改质剂总加入量（药剂总量，下同）为400 mg/L时絮体改质剂加入量对含聚污水含油量的影响见图2。由图2可见：随着NAPPE、PIL及AO加入量的增大，污水含油量均显著增加，但增加的趋势有所不同；仅AP随加入量的增大，污水含油量呈下降趋势，且下降趋势较为明显；污水中只加入400 mg/ L CWC时，污水含油量为220 mg/L；当CWC加入量为300 mg/L、絮体改质剂加入量为100 mg/L时，NAPPE、PIL、AO以及AP处理的污水对应的污水含油量分别为740，360，840，197 mg/L。上述现象表明阴离子改性剂具有清水的效果，可以减少CWC的加入量，预期可以在不增加药剂总量的前提下保证清水效果。

图2 总药剂量为400 mg/L时絮体改质剂加入量对含聚污水含油量的影响

在处理温度65 ℃、搅拌速率300 r/min、搅拌时间3 min、静置时间3 min的条件下，CWC加入量为300 mg/L时，絮体改质剂加入量对含聚污水含油量的影响见图3。由图3可见，AO随着加入量的增大，含聚污水的含油量并无变化，表明在实验条件下AO自身没有预期的清水效果；当NAPPE加入量为50 mg/L时，污水中含油量与加入AO时的污水含油量几乎相同，但继续增大NAPPE加入量时，污水含油量下降，但数值依然较高；与前两者相比，随PIL加入量的增加，污水含油量下降明显，显现出PIL的清水功能，但结合图2可以看出PIL的清水效果弱于AP。

图3 CWC加入量为300 mg/L时絮体改质剂加入量对含聚污水含油量的影响

综上所述，4种改质剂在使用并“替换”大分子清水剂的过程中对清水效果的影响为：AP与CWC复合使用清水效果好；在药剂总量不变、使用PIL时，清水效果比单独使用CWC时为差，但加大PIL的加入量可以某种程度上改善清水效果；与AP、PIL相比，NAPPE和AO的清水效果差，其中AO在实验条件下未表现出清水能力，因此，为保证清水效果，若选用AO，则CWC的加入量应保持不变（400 mg/L）。

2.2 絮体改质剂对絮凝速率的影响

基于海上油田含聚污水的处理工艺条件，絮体改质剂与清水剂复合使用时，除了应不能或尽量少地影响清水效果外，还不能对絮体生成速率产生不良影响，以适应“流程短、处理时间少”的海上含聚污水处理工艺现状。

在处理温度65 ℃、搅拌速率300 r/min、搅拌时间3 min的条件下，不同絮体改质剂对清水剂絮凝速率和絮凝起效时间的影响见表1。由表1可见：PIL和AO对CWC的絮凝起效时间和絮凝速率几无影响，与单独使用CWC时基本相同，絮凝起效时间和絮凝速率分别为46 s和0.446 %·s-1；而NAPPE 和AP的加入均会导致絮凝起效时间延长、絮凝速率变慢，而且随着改质剂相对加入量的增加，变化加大，但需要指出的是两者对絮凝速率和絮凝起效时间影响的程度不同；AP加入量从50 mg/L增至150 mg/L时，絮凝起效时间从49 s延至59 s，延长幅度约为20%，而与之对应的是NAPPE的延长幅度为80%以上。由上可知，加入PIL和AO改质剂的清水方案絮凝速率最快，絮凝起效时间最短；NAPPE的絮凝速率最慢，絮凝起效时间也最长；AP的絮凝速率和絮凝起效时间适中，均介于二者之间。

表1 不同絮体改质剂对清水剂絮凝速率和絮凝起效时间的影响

2.3 絮体改质剂对絮体理化性质的影响

加入絮体改质剂的核心目的是：在提高或不影响清水剂清水效果的同时，获得理想的絮体理化性质。其中，絮体上浮速率、絮体层体积、絮体黏附性是絮体理化性质的重要指标。

在处理温度为65 ℃、搅拌速率为300 r/min、搅拌时间为3 min，静置时间为30 min的条件下，4类絮体改质剂对清水剂絮体性质的影响见表2。由表2可见：对于絮体上浮速率，单独使用CWC时为0.125 s-1，加入AO和PIL对絮体上浮速率无影响，加入NAPPE和AP絮体改质剂时絮体上浮速率变慢；对于絮体层厚度，只有加入AP时絮体层厚度变厚，其他类型的絮体改质剂对絮体层厚度无明显影响；单独加入CWC时的絮体黏度最大、黏附性最强， PIL对絮体流动性有一定的改善作用，但对絮体黏附性改善效果最佳的是AP，AO对絮体黏度的改善效果较弱，可能需要延长絮体热处理时间，以进一步考察。

表2 4类絮体改质剂对清水剂絮体性质的影响

除上述讨论的外，絮体的强度对混凝单元水处理效率尤为重要，对悬浮颗粒的去除效率影响重大。絮体强度过大不利于排泥和后处理（单独使用大分子阳离子清水剂存在此情况）；絮体强度过小则絮体易破碎，絮体一旦发生破碎将很难恢复，从而对后续工艺产生不利影响。因此需要讨论絮体改质剂对絮体强度的影响［26-27］。

由于实验室内难以模拟现场流程中的水力剪切条件，因此本实验采用考察搅拌速率和搅拌时间对污水浊度的影响来简要评价絮体改质剂对絮体强度的影响。在搅拌速率为300 r/min、搅拌后静置时间为1 min的条件下，不同絮体改质剂、不同搅拌时间下的污水浊度见图4。由图4可见：随着搅拌时间的延长，PIL和AO絮体改质剂对絮体强度无影响，清水处理后浊度稳定；加入NAPPE改质剂，随着搅拌时间延长，污水浊度有大幅度降低，这可能是由于NAPPE在污水中的溶解性能较差，搅拌时间的延长有利于提升药剂的溶解分散性，并增加油滴的聚并速率，从而提高清水效果。此外，实验发现，延长搅拌时间会影响AP絮体改质剂处理污水的效果，絮体会被打碎破坏、产生许多较小的聚集体并悬浮在水中，而且AP的相对加入量越大，对搅拌后浊度的影响也就越大，这也就一定程度表明，加入AP后，CWC生成的絮体强度变弱，抗剪切的能力变差。

图4 不同絮体改质剂、不同搅拌时间下的污水浊度

4类絮体改质剂处理含聚污水后的絮体对比见图5。由5可见：单独加入400 mg/L CWC时，生成絮体的黏瓶壁现象严重；在此基础上加入100 mg/L AO，可以部分减弱絮体黏附性，但增加了药剂总量；当使用NAPPE、PIL和AP时，可以显著改变絮体黏附性，并可减少CWC的用量，其中AP加入量为100 mg/L、CWC加入量为300 mg/L时，清水后水色清澈，可有效避免黏性油泥问题，而同等条件下PIL和NAPPE体系处理污水后，水色略浑浊。

图5 4类絮体改质剂处理含聚污水后的絮体对比加入量/（mg·L-1）：a CWC 400；

2.4 不同絮体改质剂性能差异综述和机理分析

4类絮体改质剂对清水剂絮凝以及絮体性质的影响存在显著差异，这与4类絮体改质剂的作用机理有关。

AO通过氧化还原作用生成自由基，预期可以以自由基降解的方式作用于水中阴离子聚丙烯酰胺分子和絮凝生成的絮体网络。然而从上述实验结果中可以看出，AO自身并无明显清水效果（见图2），不能对CWC的絮凝速率、絮凝起效时间、絮体层厚度产生影响（见表1），但随着作用时间的延长，氧化型改质剂可以部分改善絮体黏附性（见表2和图5）。

PIL与污水中油滴及阴离子聚丙烯酰胺的作用方式与CWC的作用机理不同，前者通过电荷补偿机理，后者主要为电性中和、吸附架桥机理。当用部分PIL等量替换部分清水剂时，由于PIL分子量较小，缺少吸附架桥的能力，因此会影响清水效果（见图2和图5）；但PIL同时也会减弱CWC与阴离子聚丙烯酰胺的“静电交联作用”，因此，对于絮体黏附性的改善有一定效果（见表2和图5）。

NAPPE通过对油-水界面的破坏，可以促进油滴的聚并［23］，因此具有一定的清水效果（见图3），并且可以改善絮体的黏附性（见表2），但絮体呈浮油状，絮体上浮速率较慢（见表1）。

AP通过网捕絮凝作用在提高CWC清水效果方面非常高效（见图2和图5），在作用机理上避免了与残留聚合物的电性相互作用，因而絮体松散、不黏、流动性好（见表2），但会影响絮体强度和絮体层厚度。

3 结论

a）PIL对清水剂CWC的絮凝速率和絮凝起效时间、絮体层厚度和絮体上浮速率均影响较小，可以部分改善絮体的黏附性，但会影响出水的含油量。

b）AO仅对絮体的黏附性有部分影响，使用该型药剂时，因无法减少清水剂的用量，会增加药剂的总消耗量。

c）NAPPE对清水剂絮凝速率和絮凝起效时间影响最大。固定药剂总量为400 mg/L， NAPPE加入量从50 mg/L增至150 mg/L时，絮凝起效时间延长80%以上，但絮体层厚度不受影响，絮体黏附性得到改善。搅拌时间和药剂加入量对污水含油量有影响。

d）AP可以减少清水剂加入量，对油田含聚污水的除油率最高，对絮体上浮速率、絮凝起效时间影响小，生成的絮体无黏附性或黏附性弱，对絮体性质的改变效果显著，但絮体层厚度较厚，絮体强度较低（随着加入量的增大及搅拌时间的延长，污水浊度升高），因此需调控该型药剂的加入量。

e）PIL和AP在确保清水效果、清水速度的同时，均可有效调控絮体性质，有望通过进一步优化该两型改质剂的结构和用量，来进一步避免油田含聚污水处理中面临的黏性油泥问题。

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（编辑 叶晶菁）

Effects of floc modifiers on treatment of oilfield polymer-containing wastewater using water clarifier

Wang Xiujun1，2，Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Zhang Jian1，2

（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing100028，China）

Using polymeric ionic liquid （PIL），non-ionic amine-initiated polyoxyethylene polyoxypropylene ether （NAPPE），oxidized agent （AO） and low-molecular-weight anionic polymer（AP） as fl oc modifi er，the fl occulation effects of cationic water clarifi er （CWC） to the process polymer-containing wastewater in offshore oilfi eld and properties of the formed flocs were studied. The experimental results show that：PIL and AO has no effect on flocculation rate，effective time and thickness of fl oc blanket，but can partially reduce fl oc adhesion；Although NAPPE can improve fl oc adhesion，but it shows adverse effects on fl occulation and fl occulation rate；In contrast，when 100 mg/L AP and 300 mg/L CWC are used，the problem of viscous oily sludge can be successfully avoided with appropriate fl occulation rate and effective time，and the effl uent is clear.

offshore oilfi eld；polymer-containing wastewater；water clarifi er；fl oc modifi er；fl occulation；viscous oliy sludge

X741

A

1006-1878（2016）05-0482-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.002

2016 - 07 - 18；

2016 - 07 - 25。

王秀军（1985—），男，黑龙江省牡丹江市人，博士，工程师，电话 010 - 84523753，电邮 wangxj89@cnooc.com.cn。

“十三五”国家科技重大专项（2016ZX05025-003）；海洋石油高效开发国家重点实验室第三批开放课题（CCL2015 RCPS0221RNN）。