超支化缓蚀阻垢剂HBPAE-AMPS的微波合成及其性能研究

赵向阳，袁小静，朱 敏，张 勇，董社英

（西安建筑科技大学理学院，陕西 西安710055）

超支化缓蚀阻垢剂HBPAE-AMPS的微波合成及其性能研究

赵向阳，袁小静，朱 敏，张 勇，董社英＊

（西安建筑科技大学理学院，陕西 西安710055）

首先以二乙醇胺（DEA）、丁二酸酐（SAA）和丙烯酸为原料制备了单体超支化聚酰胺酯（HBPAE），随后HBPAE与单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）在过硫酸铵引发下、采用微波辐射法合成了超支化聚合物HBPAE-AMPS。最佳合成条件为：投料质量比m（HBPAE）：m（AMPS）=1：5.5、微波合成温度为70 ℃、功率为500 W、合成时间为50 min。在此基础上，通过红外光谱（IR）、静态阻垢法和电导法、极化曲线法和电化学阻抗（EIS）对其结构组成、阻垢性能、缓蚀性能进行了测定分析，结果表明HBPAE-AMPS有良好的阻垢缓蚀性，当投入量为50 mg/L时阻垢率达83.6%，缓蚀率达76.9%。

超支化聚合物；微波合成；阻垢缓蚀性

随着工业的快速发展及环保要求的提高, 循环冷却水系统中一般需加高效、多功能、无毒的绿色环保型缓蚀阻垢剂，以达到缓蚀、阻垢、节约水资源的目的[1,2]。超支化聚合物独特的三维分子结构使其具有低黏度、高反应活性和良好的相溶性等优良性能，通过改变其结构或对其端基进行功能修饰可制备多种具有特殊用途的新材料[3]，因此可对超支化聚合物改性使其具有螯合与分散各种垢晶体、吸附于金属表面形成保护膜的潜在能力，可用于缓蚀阻垢剂的制备。Martin K. Jensen[4]等合成了一种超支化聚乙烯亚胺阻垢剂，在高压试验管中于8.3 MPa、100 ℃条件下进行动态测试，结果表明：阻垢剂对碳酸钙垢及沉积物有良好的阻垢效果；付丽君[5]等在40 ℃水浴条件下经24 h合成了超支化聚丙烯酰胺，并利用静态阻垢法研究了其阻垢性能。结果表明，超支化结构阻垢剂对硫酸钙的阻垢效果很好，当阻垢剂的浓度为10 mg/L时，阻垢剂对CaSO4的阻垢率几乎为100%，但对循环水中主要垢型CaCO3的阻垢效果不太理想；王晓平[6]合成了壳聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺-胺(CS-PAMAM)，考察了温度和时间对阻垢率的影响，结果表明，合成CS-PAMAM的最佳温度是25 ℃，时间是3 d，阻垢剂用量为25 mg/L时，阻垢率达到90%。

尽管超支化聚合物阻垢剂在特定阻垢性能方面具有良好表现，但仍存在不足：如合成时间长；产品功能简单，且评价阻垢性能的方法单一，用时长，重现性差；一些阻垢剂作用环境不能很好模拟工业用水的环境等。

针对上述问题，本文选用具有良好溶解性和较高反应活性的HBPAE单体作为超支化结构主体，应用单体AMPS与其在微波辐射合成条件下快速合成了超支化HBPAE-AMPS共聚物，成功地将羧基、磺酸基等阻垢性能优异、金属表面吸附能力强的基团引入超支化结构中，使得超支化聚合物改性后缓蚀、阻垢性能较好，且合成过程简单快速、使用时安全环保，具有研究和生产应用的意义；利用静态阻垢法及电导法测定其对CaCO3垢的阻垢性能，应用极化曲线法和电化学交流阻抗（EIS）技术测定其缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

主要试剂：二乙醇胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丁二酸酐，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；AMPS，化学纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；过硫酸铵、对甲苯磺酸，分析纯，上海实验试剂厂。

主要仪器：微波催化合成萃取仪，XH-100型，北京祥鹄科技发展有限公司；旋转蒸发器，RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂；精密电子浓度计，SevenMulti型，梅特勒-托利多电导率仪；电化学工作站，CHI660B，上海辰华仪器有限公司。

1.2 HBPAE-AMPS共聚物合成

1.2.1 HBPAE的合成

称取一定量物质的量之比为1:1的丁二酸酐和二乙醇胺并加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解于三口烧瓶中。在25 ℃下边搅拌边反应1 h后向体系中加入少量催化剂对甲苯磺酸和 50 mL 带水剂甲苯。然后在搅拌下开始油浴加热，并分离出反应中生成的水，直至无水生成时反应结束，得到端基为羟基的超支化聚酰胺[7]。向该体系中加入总质量的10%左右的封端基剂丙烯酸，搅拌下反应至无水生成，然后蒸馏除去溶剂和小分子、再干燥即得到黄色粘稠端基为烯基的超支化聚酰胺酯（HBPAE）。

1.2.2 HBPAE-AMPS的合成

在三口烧瓶中，按照一定质量配比,加入单体HBPAE与AMPS，用10 mL去离子水溶解。在微波辐射的条件下加热反应，并同时缓慢滴加总质量的10%的引发剂过硫酸铵；待反应结束后，降至室温，得到淡黄色共聚物溶液。用旋转蒸发器蒸发到淡黄色粘稠糊状，再于 90 ℃下进行真空干燥至质量恒定后得到的淡黄色粉末即为产品。

1.3 阻垢性能测试

1.3.1 静态阻垢法

采用国家阻垢性能评价标准GB/T 16632-2008,在80 ℃恒温水箱中加热10 h，用EDTA溶液滴定滤液中Ca2+含量，计算阻垢率[8]。

1.3.2 电导法

向烧瓶中加入228 mL蒸馏水和12 mL0.1 mol/L的 CaCl2溶液并置于搅拌器上，使溶液温度保持在80 ℃左右，然后以0.4 mol/L的碳酸钠溶液滴定，开始时每次滴加0.20 mL；当滴定接近沉淀析出时，每次滴加0.02 mL的碳酸钠溶液，待电导率稳定后读取数值，测定过程中用电磁搅拌器以恒定的速率搅拌被测溶液。计算电导率突变点时CaCO3的过饱和度值[9]。

1.4 缓蚀性能测试

1.4.1 极化曲线测试

采用 CHI660B电化学工作站的三电极体系进行测定，A3碳钢为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，工作面积是 1 cm2。动电位扫描速率为 0.5 mV/s，扫描范围为-300～300 mV，测试频率范围为 115 kHz～0.01 MHz。实验温度为 25 ℃，腐蚀介质采用质量分数3%的NaCl 溶液[10]。腐蚀电流密度Icoor与缓蚀率ω之间的关系如下式:

式中：I'coor— 加有缓蚀阻垢剂溶液腐蚀电流密度，mA/cm2; Icoor— 未加缓蚀阻垢剂溶液腐蚀电流密度，mA/cm2。

1.4.2电化学阻抗谱

电化学工作站体系、测试频率范围、腐蚀介质均同上，在 25 ℃下测定添加及未添加缓蚀阻垢剂的溶液中碳钢的腐蚀速率，计算缓蚀率[11]。

2 结果与讨论

2.1 HBPAE-AMPS的合成条件优化

以阻垢率和缓蚀率为指标，考察了质量配比、时间、温度、功率等合成条件对HBPAE-AMPS性能的影响，结果如图1所示。

图1 HBPAE-AMPS合成条件的选择Fig.1 The optimal synthesis conditions of HBPAE-AMPS

由图可知，四种合成条件对HBPAE-AMPS的缓蚀阻垢率均有一定影响，其中，单体质量配比和反应时间影响较大。质量配比影响共聚物中功能基团的比例及分子结构，从而影响其性能[12]。当质量配比不恰当生成共聚物中功能基团比例较少时，共聚物不能完全吸附于金属表面形成保护膜、与CaCO3微晶结合的能力也不强，导致其缓蚀、阻垢性能不佳；反之，当功能基团比例过大时，共聚物会同时吸附多个 CaCO3微晶形成较大基团而沉淀析出，从而阻碍共聚物吸附成膜，缓蚀阻垢率均不好[13,14]。反应时间直接影响共聚物的分子量大小，反应时间太短或过长均会生成分子量不适当的产物，导致其缓蚀阻垢性能不佳；温度和功率对产物性能也有影响。因该反应为自由基聚合反应，温度直接影响引发剂效率，温度过低引发剂分解时间长甚至不能引发，温度过高反应剧烈，聚合物分子量太大，缓蚀阻垢性能不佳[15]；功率较低时，微波辐射合成的聚合物聚合度低，功率太大又会导致一些基团断裂，缓蚀阻垢性能变差[16]。

综上，最佳合成条件为：质量配比m（HBPAE）：m（AMPS）=1∶5.5，反应时间为50 min，反应温度为70℃，功率为500 W。

2.2 共聚物结构表征

2.2.1 分子量的测定

以阻垢率为指标，考察了不同分子量对HBPSE-AMPS阻垢性能的影响，结果如图2所示。随着分子量的增加，其阻垢率先增大后减小，且分子量在10 000～15 000时，阻垢率可达80%以上。分子量太小时，阻垢基团较少，阻垢效果降低；分子量大时，阻垢基团含量太大，会同时吸附多个CaCO3微晶形成难溶颗粒而沉淀析出，导致阻垢性能下降[14]。因此，选择最佳分子量为10 000～15 000。

图2 分子量对HBPAE-AMPS阻垢性能的影响Fig.2 Effect of molecular weight on HBPAE-AMPS scale inhibition performance

2.2.2 共聚物的红外表征

对所合成的HBPAE及HBPAE-AMPS进行红外表征，分别得到图2中a、b谱线。

图3 HBPAE (a)及HBPAE-AMPS (b)的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of HBPAE (a) and HBPAE-AMPS (b)

通过分析红外光谱发现：曲线a中在3 432 cm-1处出现羧基的-OH伸缩振动吸收峰；1 725 cm-1处为羧基中的C=O伸缩振动吸收峰；1 650 cm-1左右出现烯烃-C=C-的伸缩振动吸收峰；1 411 cm-1和1309 cm-1处分别为-CH-弯曲振动吸收峰和甲基的 C-H伸缩振动吸收峰，推断a中产物为HBPAE。与曲线a相比，曲线b中1 207、1168和1 047 cm-1处分别出现磺酸基的S=O、S-O的伸缩振动峰；796、523 cm-1处为C-S的伸缩振动吸收峰，因此可以推断：所合成的产物在HBPAE中引入了-SO3H，产物可能为HBPAE-AMPS共聚物。

2.3 HBPAE-AMPS阻垢性能测定

首先利用静态阻垢法测定了不同缓蚀阻垢剂浓度下的阻垢性能。在投加质量浓度为10～50 mg/L范围内，随着缓蚀阻垢剂浓度的增大，阻垢率有较大提高，当浓度为50 mg/L时，其阻垢率最大，为83.6%。

由于静态阻垢法存在耗时较长、重现性差等不足，进一步采用电导法快速对产物的阻垢性能进行研究。测定不同的HBPAE-AMPS浓度下，溶液电导率随加入滴定液Na2CO3体积量变化的关系曲线。

图4 电导率变化曲线及相对饱和度曲线Fig.4 The curves of conductivity and relative saturation

由图4可知，滴加Na2CO3溶液时，出现电导率急剧下降的位置分别为：0.40，1.21,1.55,1.75,1.85,1.90 mL，其相应的过饱和度也不断增加。由插图可知，当剂量浓度小于40 mg/L时，随浓度的增加，CaCO3相对过饱和度值有较大幅度增长，此时，HBPAE-AMPS增加CaCO3的溶解度的能力越大，从而阻垢效果增大，但当浓度增加到一定程度时，相对过饱和度值趋于平缓，HBPAE-AMPS增加CaCO3的溶解度的能力平稳。由此可知，该阻垢剂存在阈值效应，其临界阻垢浓度为40 mg/L。

2.4 HBPAE-AMPS缓蚀性能测定

采用极化曲线法和电化学交流阻抗谱测定不同质量浓度下共聚物的缓蚀性能。如图5所示，由插图可知两种测定方法的结果基本一致，当投加量浓度小于40 mg/L时，随着浓度的增加，缓蚀率快速增大；而当投加量浓度大于40 mg/L后，缓蚀率缓慢下降，因此，其最佳投加量为40 mg/L。

图5 极化曲线 (a)与电化学阻抗谱图 (b)Fig.5 The polarization curve (a) and EIS (b)

图5（a）为极化曲线法在常温下测试缓蚀阻垢剂对 A3碳钢的缓蚀性能的结果。随着共聚物的加入，腐蚀电流密度先逐渐减小后增大，阴极极化曲线的斜率变化不大，阳极极化曲线的斜率先增大后减小[10]，表明该缓蚀剂是抑制阳极为主的缓蚀剂。随着共聚物浓度的增加，碳钢表面的膜层增厚，自腐蚀电流增大，腐蚀速率减小，使得缓蚀率增大；之后，因浓度的继续增大，溶液中-COOH、-SO3H等酸性基团增多，导致溶液pH下降，破坏了碳钢表面膜层，碳钢受到一定的腐蚀，自腐蚀电流减小，腐蚀速率增大，缓蚀率有所降低[17]。

图5（b）为电化学交流阻抗谱测定缓蚀阻垢剂的缓蚀性能结果。从图中可以看出容抗弧直径有着明显的变化，随着共聚物的量增加，容抗弧直径先增大后减小，即电荷传递电阻R先随共聚物量的增加而增大，因为碳钢表面的膜层增厚，且变得完整致密。随后因浓度的增加而导致溶液pH的下降，破坏了碳钢表面膜层的结构，使得碳钢挂片受到一定的腐蚀，电荷传递电阻R减小，因而缓蚀率有所下降[18]。

3 结 论

以DEA、SAA、丙烯酸合成HBPAE，HBPAE与单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸微波合成的条件下制得超支化缓蚀阻垢剂HBPAE-AMPS。其最佳合成条件为：投料质量比m（HBPAE）：m（AMPS）=1∶5.5、微波合成温度为70℃、合成时间为50 min、功率为500 W。采用电导法对产物阻垢性能进行了测定，使用极化曲线法和电化学交流阻抗研究了其缓蚀性能，结果表明：HBPAE-AMPS对CaCO3垢有良好的阻垢效果，且能够延缓金属表面的腐蚀，当投加量为50 mg/L时，缓蚀率为76.9%，阻垢率为83.6%，具有较好的推广应用前景。

［1］ Defang Zeng，Huan Yan.Experimental Study on a New Corrosion and Scale Inhibitor[J]. Journal of Environmental Protection, 2013，4: 671-675.

［2］ 朱胜利, 陈康, 等. 马来酸酐三元共聚物阻垢剂的合成及性能[J].工业水处理, 2015, 35(3): 48-51.

［3］ 姚培, 伍钦, 等. 超支化聚(酰胺一酯)的合成及性能研究[J]. 精细化工中间体，2005, 35(5)：48-51.

［4］ Martin K. Jensen, Malcolm A. Kelland.A new class of hyperbranched polymeric scale inhibitors[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012, 94(95): 66-72.

［5］ 付丽君, 刘伟伟, 等. 超支化结构阻垢剂的合成及阻垢性能研究[J].黑龙江电力，2015, 37(3): 232-236.

［6］ 王晓平. 壳聚糖接枝超支化聚合物 CS-PAMAM的合成及应用研究[D]. 青岛：青岛科技大学，2015: 1-68.

［7］ 张娜，赵崇峰, 等. 超支化聚(酰胺-酯)的合成与端基改性[J]. 热固性树脂，2005, 20(3): 16-19.

［8］ 全国化学标准化技术委员会水处理剂分会. GB/T 16632—2008.水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法[S]. 北京：标准出版社，2008.

［9］ 董社英, 钮丽, 黄廷林. 电导法与静态阻垢法测定阻垢剂阻垢性能的比较研究[J]. 广东化工, 2009, 36(10): 9-13.

［10］ 曾德芳, 胡丹, 等. 一种新型无磷缓蚀阻垢剂的实验研究[J]. 云南化工，2011, 38(5): 1-5.

［11］ 杨虹. 电化学阻抗谱技术研究海水介质中铜合金缓蚀剂性能[J].天津化工，2015, 29(6)：51-53.

［12］ Khiati Z，Othman A A，Sanchez-Moreno M，et al. Corrosion inhibition of copper in neutral chloride media by a novel derivative of 1，2，4-triazole[J]. Corrosion Science，2011，53：3092-3099.

［13］ 屠璐，刘哲鹏，赵转霞．电导率法对油炸油中极性物质的检测[J]．应用化工，42（4）2013：751-753

［14］ G. J. Zhang, M. J. Huang, J. J. Ang, E. T. Liu, K. V. Desai. Self-assembled monolayer- assisted silicon nanowire biosensor for detection of protein-DNA interaction in nuclear extracts from breast cancer cell[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26(7): 3233-3239.

［15］ 曾德芳，严欢．一种复合型无磷缓蚀阻垢剂的研制[J]．工业水处理，28（8），2012：17-21.

［16］ 刘汉玉，陈武，梅平．阻垢剂的合成及应用进展[J]．化学与生物工程，23（4），2006：7-9.

［17］ I. Fayala, L. Dhouibi, X.R. Nóvoa, M. Ben Ouezdou. Effect of inhibitors on the corrosion of galvanized steel and on mortar properties[J]. Cement & Concrete Composites, 2013, 35: 181-189.

［18］ Matjazˇ Fin gar. 2-Mercaptobenzimidazole as a copper corrosion inhibitor: Part I. Long-term immersion, 3D-proflometry, and electrochemistry[J] . Corrosion Science, 2013, 72: 82-89.

Study on Microwave Synthesis and Performance of Hyperbranched Corrosion Inhibitor HBPAE - AMPS

ZHAO Xiang-yang, YUAN Xiao-jing, ZHU Ming, ZHANG Yong, DONG She-ying*

（College of Science, Xi'an University of Architecture and Technology, Shaanxi Xi'an 710055, China）

Diethanolamine, succinic anhydride and acrylic were used as raw materials to prepare polyesteramide (HBPAE) monomer, and then it was copolymerized with monomer 2- acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) to synthesize hyperbranched polymer HBPAE-AMPS by microwave radiation method. The optimum synthesis conditions were determined as follows: m（HBPAE）：m（AMPS）=1：5.5，synthesis temperature 70 ℃ , power 500 W, reaction time 50 min. Structure of the polymer was characterized by infra-red spectrum(IR). The scale inhibition performance was studied by the static scale inhibition method and conductivity method,and corrosion inhibition performance was determined by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that HBPAE-AMPS exhibited good scale and corrosion inhibiting ability with 86.3% scale inhibiting rate and 76.9% corrosion inhibiting rate at the dosage of 50 mg/L.

hyperbranched polymer; microwave synthesis; scale and corrosion inhibiting performance

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2747-04

国家级大学生创新创业训练计划项目，项目号：2015107031；陕西省省级大学生创新创业训练计划项目，项目号：1170。

2016-05-17

赵向阳（1993-），男，陕西宝鸡人。E-mail：1984524677@qq.com。

董社英（1964-），女，教授，博士生导师，博士，主要从事应用化学方面的研究。E-mail：dongsyy@126.com。