WO3/Ag3VO4复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

叶红勇，郭维静，左广玲

（1. 南阳理工学院 生物与化学工程学院，河南 南阳 473004；2. 大连市疾病预防控制中心，辽宁 大连 116021）

WO3/Ag3VO4复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

叶红勇1，郭维静2，左广玲1

（1. 南阳理工学院 生物与化学工程学院，河南 南阳 473004；2. 大连市疾病预防控制中心，辽宁 大连 116021）

采用超声辅助沉淀法—浸渍法制备了WO3/Ag3VO4复合光催化剂，对其进行了表征，考察了其在可见光条件下对罗丹明B的催化降解性能，并对催化机理进行了探讨。表征结果显示：WO3紧密包覆在Ag3VO4颗粒的表面，并未改变Ag3VO4的晶体结构；与Ag3VO4和WO3相比，WO3/Ag3VO4的吸收带边发生了红移。实验结果表明：w（WO3）为3.5%时，WO3/Ag3VO4对罗丹明B的可见光催化降解效果最好；在光催化剂加入量0.8 g/L、初始罗丹明B质量浓度10 mg/L的条件下，于室温下光照180 min时的罗丹明B去除率达95.76%，TOC去除率达96.5%；WO3与Ag3VO4在能带间的耦合作用下形成异质结结构，很好地抑制了光生电子-空穴对的复合。

WO3；Ag3VO4；异质结；可见光；光催化降解

利用太阳能结合光敏化半导体材料降解有机污染物是处理工业有机废水的重要手段之一。目前，具备可见光吸收能力的新型光催化剂主要有Ag3VO4，BiFeO3，Bi2MoO6，Ag3PO4等系列复合氧化物材料［1］。其中，Ag3VO4的低能价带由Ag 4d10轨道和O 2p6轨道杂化组成，高能导带由Ag 5s轨道和V 3d轨道杂化组成，由于杂化的价带结构具有比单一O 2p6轨道更活跃的能级，故禁带宽度更窄，使Ag3VO4对可见光有较强吸收，成为一种有前景的可见光催化剂［2］。然而，由于纯Ag3VO4晶体内的光生载流子迁移困难，光生电子-空穴对易复合，导致纯Ag3VO4的可见光催化活性不高［3］。

大量研究表明，多元半导体的复合可以提高半导体材料的催化活性［4-6］。WO3是一种典型的n型半导体材料，其禁带宽度为2.7 eV，较小的禁带宽度和良好的电子传输特性使WO3在光催化研究领域备受关注［7］。Wang等［8］研究发现，WO3和AgBr复合形成p-n异质结后，可显著降低光生电子和空穴的复合率，有效提高可见光条件下的甲基橙降解率。也有研究人员将WO3与CaF2O4［9］，TiO2［10］等进行复合，取得了较好的效果。另一方面，对Ag3VO4进行复合改性［11］的研究较少，特别是WO3与Ag3VO4复合制备光催化剂的报道尚未发现。

本工作先通过超声辅助沉淀法制备出Ag3VO4纳米粉体，再利用浸渍法制备了WO3/Ag3VO4纳米异质结复合光催化剂，对其进行了表征，考察了其在可见光条件下对罗丹明B的催化降解性能，并对催化机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Na3VO4·12H2O、AgNO3、WO3、NaOH、罗丹明B：分析纯；（NH4）6H2W12O40·nH2O：纯度99.8%，广州苏喏化工有限公司。

JSM-5600LV型扫描电子显微镜：日本电子公司；XRD-6000型X射线衍射仪、UV-2550型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；ESCALAB MK2型X射线光电子能谱仪：英国VG公司；HTYDI1000型总有机碳分析仪：杭州泰林生物技术设备有限公司；JY92-Ⅱ型超声波细胞粉碎机：宁波科生仪器厂。

1.2 光催化剂的制备

参照文献［2］，采用超声辅助沉淀法制备纯Ag3VO4纳米粉体。

采用浸渍法制备WO3/Ag3VO4复合光催化剂：精确称取0.5 g Ag3VO4纳米粉体于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水和乙醇（体积比1∶2）的混合液，超声振荡分散均匀后加入一定量0.01 mol/L （NH4）6H2W12O40·nH2O溶液；将烧杯置于80 ℃水浴中，超声振荡至水分蒸干，固体物经去离子水洗涤至中性，于70 ℃下干燥12 h；最终于空气气氛中500 ℃下煅烧6 h，即得WO3/Ag3VO4复合光催化剂。

采用XRD，SEM，XPS，UV-Vis DRS技术对光催化剂进行表征。

1.3 光催化降解实验

以罗丹明B为目标降解物，在自制光催化反应器中进行光催化实验。取80 mg光催化剂，先在暗室中与100 mL 10 mg/L罗丹明B溶液混合，磁力搅拌60 min，再转入光催化反应器中。以碘钨灯为光源（波长325～800 nm），与液面相距15 cm，中间加紫外-红外滤光片（通带420～700 nm）。反应器通冷却水以保持反应体系始终处于室温状态。每隔30 min取样3 mL，高速离心后，取上层清液。

采用紫外-可见分光光度计测定波长554 nm处的吸光度，计算罗丹明B的去除率。采用总有机碳分析仪测定TOC，计算TOC去除率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

光催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见：不同试样的特征衍射峰位和峰强度均与单斜晶相结构的Ag3VO4（JCPDS：43-0542）［12］逐一对应；30.87°和32.41°处的强衍射峰分别归属于Ag3VO4的（-121）晶面和（121）晶面，其峰形尖锐，表明试样的结晶度较高［13］；WO3的掺入并未改变Ag3VO4的晶体结构，或因WO3的含量较少，超出了XRD的检测限［14］；当w（WO3）达3.5%后，在23.09°处出现弱小杂峰，该峰为WO3的特征峰（JCPDS：20-1324）［15］；此外，随WO3含量的增加，Ag3VO4的特征峰位未发生移动，表明WO3物相并未进入Ag3VO4的晶格内部，而是存在于其外表面上。

图1 光催化剂的XRD谱图

2.1.2 SEM照片

光催化剂的SEM照片见图2。由图2可见，纯Ag3VO4和WO3/Ag3VO4（w（WO3）为3.5%）的微观形貌基本呈球形，平均粒径分别为60 nm和90 nm。掺入WO3后粒径增大，这可能是因为在煅烧过程中发生烧结，形成硬团所致。

由图2还可见，纯Ag3VO4颗粒表面光滑，而掺入WO3后光催化剂表面存在一些非常细小的颗粒，它们应为复合在Ag3VO4表面的WO3。

2.1.3 XPS谱图

为进一步确定光催化剂中各元素的存在状态和价态，对其进行了XPS表征。w（WO3）为3.5%时，光催化剂的高分辨XPS谱图见图3。由图3可见：W 4f5/2和W 4f7/2的结合能分别为37.46 eV和 35.42 eV，说明W的价态为+6价，在光催化剂中以WO3的形式存在［7］；Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的结合能分别位于367.95 eV和373.76 eV，说明试样中的Ag以+1价的形式存在［3］；V 2p的结合能为518.38 eV，表明复合催化剂中V的价态为+5价［16］；O 1s可被拟合为两个峰，531.82 eV处的峰归属于光催化剂晶格中的O 1s，而533.55 eV处的峰归属于吸附水中的O 1s［11］。

图3 光催化剂的高分辨XPS谱图

2.1.4 UV-Vis DRS谱图

光催化剂的UV-Vis DRS谱图见图4。由图4可见，纯WO3的吸收带边（λg）在461 nm附近，纯Ag3VO4的吸收带边为575 nm，而WO3/Ag3VO4（w（WO3）为3.5%）的吸收带边则位于602 nm，说明三者在可见光区都有较强的吸收，但与纯相光催化剂相比，复合光催化剂的吸收带边明显发生了红移。由禁带宽度（Eg）计算公式（Eg=1 240/λg）可计算出WO3，Ag3VO4，WO3/Ag3VO4的禁带宽度分别为2.69，2.16，2.06 eV。

图4 光催化剂的UV-Vis DRS谱图

2.2 光催化剂的可见光催化活性

不同光催化剂对罗丹明B去除效果的对比见图5。由图5可见：没有光照时，罗丹明B也会有一定的去除率，这是因为部分罗丹明B分子吸附在光催化剂的表面而降低了其在溶液中的浓度；但30 min后罗丹明B去除率增加趋缓，说明此时罗丹明B在光催化剂表面的吸附逐渐达到平衡；此外，掺入WO3后，光催化剂对罗丹明B的吸附效果比纯Ag3VO4有所下降，这可能是由于在煅烧分解偏钨酸铵的过程中催化剂发生团聚，致使其比表面积降低，吸附性能下降所致。由图5还可见：可见光照射180 min时，w（WO3）为0（即纯Ag3VO4）、1.0%、2.0%、3.5%、4.0%时的罗丹明B去除率分别为66.53%，77.53%，82.94%，95.76%，89.72%，说明纯Ag3VO4本身也具有一定的可见光催化活性，而WO3的掺入使得活性明显提升；随WO3含量的增加，光催化活性先升后降，当w（WO3）为3.5%时，光催化效果最佳。因此，选择w（WO3）为3.5%较适宜。

图5 不同光催化剂对罗丹明B去除效果的对比

光照180 min时，光催化剂种类对TOC去除率的影响见图6。由图6可见，w（WO3）为0，1.0%，2.0%，3.5%，4.0%时的TOC去除率分别为51.6%，78.7%，84.4%，96.5%，91.8%，这与罗丹明B去除率的变化趋势基本一致。

图6 光催化剂种类对TOC去除率的影响

2.3 光催化剂的可见光催化机理

综合前述分析，可判定在WO3/Ag3VO4复合材料中，WO3紧密复合在Ag3VO4的表面上，该复合能否促进光生电子（e-）-空穴（h+）对的有效分离，取决于导带（CB）和价带（VB）的位置。经计算［17］WO3和Ag3VO4的价带电位（EVB）分别为3.44 eV和2.19 eV，再由禁带宽度可知其导带电位（ECB）分别为0.74 eV和0.03 eV。WO3/Ag3VO4的能带结构示意图见图7。

图7 WO3/Ag3VO4的能带结构示意图

根据WO3和Ag3VO4的导带、价带位置，可以确定其能带之间存在一定的耦合作用，即形成了p-n型异质结结构。由于WO3和Ag3VO4的禁带宽度均较窄，在可见光照射下，其价带电子均能跃迁至导带。因WO3的导带电位比Ag3VO4的大，故成为了光生电子的捕获中心；而Ag3VO4的价带电位比WO3的小，故易促使空穴从WO3的价带向其迁移。这些因素有效降低了光生电子-空穴对的复合率，提高了催化剂的可见光催化活性。在WO3导带聚集的光生电子能够与O2结合生成·O2-，最后在质子的作用下转化成强氧化性的·OH。而在Ag3VO4价带聚集的光生空穴具有更强的氧化性，能无选择地将有机物直接氧化分解为CO2和H2O［1］。但是，当WO3掺入量过高时，会影响其在Ag3VO4表面的分散，反而使WO3成为电子和空穴的复合中心，导致光生电子-空穴对的分离效率降低［18］。

3 结论

a）采用超声辅助沉淀法—浸渍法制备了具有良好可见光催化活性的WO3/Ag3VO4复合光催化剂。表征结果显示：WO3紧密包覆在Ag3VO4颗粒的表面，并未改变Ag3VO4的晶体结构；与Ag3VO4和WO3相比，WO3/Ag3VO4的吸收带边发生了红移。

b）w（WO3）为3.5%时，WO3/Ag3VO4对罗丹明B的可见光催化降解效果最好。在光催化剂加入量0.8 g/L、初始罗丹明B质量浓度10 mg/L的条件下，于室温下光照180 min时的罗丹明B去除率达95.76%，TOC去除率达96.5%。

c）WO3与Ag3VO4在能带间的耦合作用下形成异质结结构，很好地抑制了光生电子-空穴对的复合。

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（编辑 魏京华）

Preparation of WO3/Ag3VO4composite photocatalyst and its photocatalytic activity under visible light irradiation

Ye Hongyong1，Guo Weijing2，Zuo Guangling1

（1. School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China；2. Dalian Municipal Centre for Disease Control and Prevention，Dalian Liaoning 116021，China）

WO3/Ag3VO4composite photocatalyst was prepared by ultrasound assisted precipitation - impregnation process，and its structure was characterized. Its photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light irradiation，and the photocatalytic mechanism was discussed. The characterization results show that：The surface of Ag3VO4is closely coated by WO3，but WO3has no effect on crystal structure of Ag3VO4；Compared with Ag3VO4and WO3，the optical absorption edge of WO3/Ag3VO4shifts towards the longer wavelength side. The experimental results show that：The photocatalytic degradation effect of rhodamine B is the best when w（WO3） is 3.5%；When the photocatalyst dosage is 0.8 g/L and the initial mass concentration of rhodamine B is 10 mg/L，the removal rates of rhodamine B and TOC are 95.76% and 96.5% respectively，after 180 min of visible light irradiation at room temperature；Heterojunction structure can be formed with WO3and Ag3VO4due to the coupling effect between bands，which can effectively restrain the recombination of photo-induced electron-hole pair.

WO3；Ag3VO4；heterojunction；visible light；photocatalytic degradation

O643

A

1006-1878（2016）04-0410-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.011

2016 - 02 - 16；

2016 - 05 - 31。

叶红勇（1978—），男，河南省南阳市人，硕士，讲师，电话 18237762610，电邮 yehongyong2009@163.com。

河南省科技厅重点科技攻关项目（142102210026）。