氧化锗石墨烯复合材料在酸性介质中的氧还原性能研究

刘 敏

（温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

氧化锗石墨烯复合材料在酸性介质中的氧还原性能研究

刘 敏

（温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

采用高温退火法分解一定配比的羧乙基锗倍半氧化物（CGeO）和石墨烯（G）的混合物，制备得到氧化锗/石墨烯（GeO2/G）复合材料。SEM、TEM等表征手段证实氧化锗成功地复合到石墨烯中。LSV等电化学测试表明，其在酸性介质中表现出良好的催化活性、稳定性和抗甲醇毒性。

石墨烯；氧化锗；燃料电池；氧还原

随着科学技术的发展，我们的生活日新月异，变得越来越好，然而能源危机和环境问题却不断地困扰着我们。燃料电池作为一种无污染、转换效率高、可再生的新型能源转换技术而备受青睐。目前，商业化燃料电池中使用得最成熟的阴、阳极催化剂均为铂或铂的合金，由于铂的价格昂贵，资源匮乏，致使燃料电池催化剂成本居高不下，且还有进一步升高的可能。尤其是在燃料电池的阴极，铂易被一氧化碳中毒导致燃料电池寿命降低。因此，降低贵金属催化剂的用量或寻求廉价的非贵金属催化剂和无金属催化剂已成为了当前燃料电池催化剂研究的主要目标。目前，人们对非贵金属催化剂［1-3］和无金属催化剂［4-13］的研究已取得了一些进展，但是在对该类材料催化性能的研究中，其对于氧还原的反应体系仅局限于碱性溶液，在酸性环境下的催化性能却鲜有报道。然而目前占据燃料电池大部分市场份额的却是强酸性环境下的质子交换膜燃料电池，因此研究酸性条件下的氧还原催化剂具有重要的意义。本文中，我们用简单的高温退火法热解一定配比的羧乙基锗倍半氧化物（CGeO）和石墨烯（G）的混合物，制备得到氧化锗/石墨烯（GeO2/G）复合材料，并测试了其在酸性介质中的氧还原电催化性能。研究结果表明，我们所制备的材料在酸性介质中表现出较好的活性、稳定性和抗甲醇毒性。

1 实验部分

1.1 氧化锗/石墨烯复合材料的制备

1.1.1 原材料预处理

称取一定的质量比为3∶1的羧乙基锗倍半氧化物和石墨烯于50mL烧杯中，加入一定量体积比为1∶1的乙醇和超纯水的混合液后，置于超声波清洗仪中超声分散。将分散好的悬浊液转移至干净的蒸发皿上，150℃烘箱中迅速烘干待用。

1.1.2 氧化锗/石墨烯复合材料的制备

将上述材料转移至石英舟中，然后将石英舟置于石英管内，并将其放在管式炉中且通氩气保护。除尽管内空气，设定温度值为1000℃，达到设定值后，继续保持30min，冷却至室温（注：整个过程保持通惰性气体氩气的状态），关氩气，收集产品备用，材料标记为Ge/G（3∶1）-1000。作为控制实验，石墨烯经过相同条件的处理，标记为G-1000。

1.2 实验样品的结构表征

1.2.1 扫描电镜（SEM）

将Ge/G（3∶1）-1000涂在碳胶上，在扫描电镜（电压15kV， Spot 3.0）下观察材料的形貌。

1.2.2 透射电镜（TEM）

Ge/G（3∶1）-1000材料的形貌采用JEOL-3010型透射电子显微镜进行测试，将适量的待测材料分散在无水乙醇中，并用超声波清洗仪超声分散，然后滴适量的混合溶液于铜网上，干燥后用透射电子显微镜观察其低倍和高倍下的形貌以及STEMMapping图。

1.2.3 X-射线光电子能谱（XPS）

X-射线光电子能谱采用gammadata-scienta 2002型分析仪进行测试。对待测样品的元素组成及结构进行分析，可以从原子水平对该类催化剂具有良好的氧还原电催化活性进行合理的解释。

1.2.4 X-射线固体粉末衍射（XRD）

采用Bruker D8 ADVANCE型XRD仪对固体样品进行XRD测试。材料表面元素以及结构的分析可以帮助我们推断材料催化氧还原的活性部分以及催化机理。

1.3 实验样品的电化学测试

1.3.1 玻碳电极的预处理

用蘸有无水乙醇的脱脂棉擦去玻碳电极（直径5mm）表面的材料，然后用粒度为0.05μm的氧化铝（Al2O3）对电极表面进行抛光，接着用超纯水进行打磨，最后将电极置于盛有无水乙醇的烧杯中超声30s，并用高纯氮吹干电极备用。

1.3.2 工作电极的制备

首先称取一定质量的样品材料，分散在体积比为1∶1的无水乙醇和超纯水的混合溶液中，超声一定的时间，待形成均匀的黑色悬浊液后，用移液枪移取一定体积的溶液滴加到已处理的电极表面，根据负载量的要求，可以多滴几次，但每两次之间一定要等材料自然晾干后再滴加。材料干燥后即形成一层致密的黑色薄膜。用移液枪移取一定体积的萘酚乙醇溶液（质量分数为0.2%）滴加到附有催化剂的电极上，自然晾干电极备用。其他对比工作电极，如石墨烯电极、20% Pt/C电极等均称取相同质量的相关材料按同样的方法制备。

1.3.3 电化学测试

所有样品的电化学性能测试采用旋转圆盘电极（RDE）、计时电流法（CA）和旋转盘环电极（RRDE）进行测试，所使用的电化学工作站是PINE型电化学工作站。测试采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作对电极，直径为5mm的滴有材料的玻碳电极作工作电极。测试体系为0.1mol·L-1HClO4溶液。测试前电解质溶液通30min高纯氧气。酸性体系的电位转化为可逆氢电极电位，E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.259V。通过RRDE计算转移电子数时，采用公式n=4Id/ （Id+Ir/N）进行计算。其中n表示转移电子数，Ir和Id分别代表盘电流和环电流，N 代表环的电流收集效率。本文所使用的环的电流收集效率为0.37。

2 实验结果与讨论

2.1 氧化锗/石墨烯复合材料的形貌与结构表征

2.1.1 氧化锗/复合材料的形貌表征

图1 为Ge/G（3∶1）-1000的形貌图片。从SEM和TEM的结果可以看出，较多的类球形颗粒均匀地点缀在石墨烯上，这种颗粒的具体成分还需要进一步的研究。

图1 SEM和TEM图

2.1.2 氧化锗/复合材料的XRD表征

为了确定Ge/G（3∶1）-1000材料的结构，我们做了XRD测试，结果如图2所示。由图2可知，经过1000℃高温处理的石墨烯仅仅在26.38°处有一个明显的峰，该峰归属于C（002） 晶面。而经过相同条件处理的配比为3∶1的羧乙基锗倍半氧化物和石墨烯混合物出现了很多氧化锗（GeO2）的新峰。结合SEM和TEM的结果，初步推断Ge/G（3∶1）-1000材料为氧化锗/石墨烯复合材料。

图2 G-1000和Ge/G（3∶1）-1000的XRD图

2.1.3 氧化锗/复合材料的XPS表征

为了最终弄清Ge/G（3∶1）-1000材料的具体结构，我们又做了XPS测试，结果如图3所示。图3（a） 中，Ge/G（3∶1）-1000的XPS全扫图显示主要的C1s峰 （～284.8eV）、O1s峰 （～532.4eV） 和Ge3d峰（～33.2eV），这进一步证明Ge/G（3∶1）-1000材料中含有C、O、和Ge。结合图3（b），在～33.2eV有明显的Ge3d峰，查阅X射线光电子能谱（XPS）标准数值表可知，Ge结合了2个O，故锗是以氧化锗（GeO2）的形式存在的，该结果与XRD的结果是一致的。综上所述，Ge/G（3∶1）-1000材料是氧化锗/石墨烯（GeO2/G）复合材料。

图3 XPS测试图

2.2 氧化锗/石墨烯复合材料在酸性介质中的氧还原性能测试

研究了Ge/G（3∶1）-1000复合材料的结构之后，我们对该材料在酸性介质中的电催化氧还原活性进行了研究。首先，我们对所制备的Ge/G（3∶1）-1000复合材料以及相同条件下处理的石墨烯和商业20% Pt/C进行了线性扫描伏安测试（LSV），如图4（a）所示。从图中我们可以看到，Ge/G（3∶1）-1000催化剂在酸性介质中表现出氧还原催化活性，与G-1000（0.29V vs RHE） 相比，它表现出更高的起始电位（0.85V vs RHE）。据我们所知，该起始电位值可与已报道的非贵金属催化剂（NPMCs）和商业20% Pt/C相媲美。从该图中还可以得出，Ge/G（3∶1）-1000催化剂拥有较高的电流密度。

接着，我们又从LSV的结果换算得到Ge/ G（3∶1）-1000和20% Pt/C的塔菲尔斜率，如图4（b）所示。Ge/G（3∶1）-1000（48mV per decade）具有与20% Pt/C（47mV per decade）相近的塔菲尔斜率值。从LSV和塔菲尔斜率的结果可以看出，Ge/G（3∶1）-1000复合材料在酸性介质中具有良好的氧还原催化活性。我们已经知道，在催化燃料电池阴极氧还原过程中，四电子过程相对于两电子过程是更加理想的，转移电子数能反映阴极氧还原到底是几电子过程，因此我们也用RRDE测试法计算出了Ge/ G（3∶1）-1000和20% Pt/C的转移电子数n如图4（c）、（d）所示。

图4 Ge/G（3∶1）-1000复合材料的酸性氧还原性能图

图4（c）显示，在较宽电位范围内，氧还原副产物H2O2的含量跟商业Pt/C均很低，这暗示Ge/ G（3∶1）-1000材料是一个四电子催化过程。图4（d）中，由RRDE测试结果计算得到的转移电子数的结果表明，在较宽电位范围内n均接近于4，这进一步证实我们所制备的Ge/G（3∶1）-1000以四电子催化过程为主。

电催化剂材料的稳定性和抗毒性是评价其能否应用于实际的燃料电池的两个重要指标，因此我们也对Ge/G（3∶1）-1000复合材料的这两项指标进行了测试，结果见图4（e）。由图4（e）可知，Ge/ G（3∶1）-1000复合材料表现出优异的稳定性，相对电流密度在持续测试39879s后只有较小的衰退，最后的值仍有93%。而在相同条件下，商业的20% Pt/ C相对电流密度快速衰退，最后只有76%。这说明我们的材料具有较长的使用寿命。

此外，我们也对Ge/G（3∶1）-1000复合材料的抗毒性进行了测试。由图4（f）可知，在加入0.5mol·L-1的甲醇后，LSV曲线与没有添加甲醇的LSV测试结果几乎没有偏移。从很多的研究工作可以知道，商业Pt/C极易受甲醇毒化，这表明与商业Pt/C相比，我们所制备的Ge/G（3∶1）-1000复合材料具有极好的氧还原选择性和抗甲醇毒性。综上所述，Ge/ G（3∶1）-1000复合材料在酸性燃料电池和甲醇燃料电池中具有极大的应用前景，也扩展了非贵金属催化剂的种类。

3 结论

本文以简单的高温退火法热分解羧乙基锗倍半氧化物和石墨烯，制备得到了氧化锗/石墨烯复合材料，通过SEM和XPS等表征手段，证实氧化锗成功地复合到石墨烯中，并对其在酸性介质中的氧还原表现做了研究。结果表明，氧化锗/石墨烯复合材料在酸性介质中表现出良好的电催化活性、极高的稳定性和抗甲醇毒性。

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Research of Geranium Oxide / Graphene Composite for Electrocatalytic Oxygen Reduction in Acidic Medium

LIU Min
（Institute of Chemical and Materials Engineering， Nanomaterials & Chemistry Key Laboratory， Wenzhou University， Wenzhou 325027， China. ）

With high temprature annealing graphene （G） and 3is（2-carboxyethyl gemanium（Ⅳ） sesquioxide（CGeO）， geranium oxide / graphene （GeO2/G） composite was synthesized. SEM， TEM， et al. results proved that geranium oxide had been successfully dispersed in graphene. Electrochemical performance tests confirmed that geranium oxide / graphene had an outstanding oxygen reduction electrocatalytic acticity， durability， and ability to resist methnol toxicity than Pt/C in acidic medium.

grapheme； geranium oxide； fuel cells； oxygen reduction

TB 33

A

1671-9905（2016）05-0020-05

2016-03-18