均相合成纳米硫化亚铜及工艺的响应面法优化

赵 策，王 宇

（西陇科学股份有限公司，广东 汕头 515064）

均相合成纳米硫化亚铜及工艺的响应面法优化

赵 策，王 宇

（西陇科学股份有限公司，广东 汕头 515064）

采用均相法合成纳米硫化亚铜（Cu2S），通过XRD、SEM对Cu2S进行了表征分析。结果显示，合成的Cu2S晶粒结晶度好，粒径小且均一。采用单因素结合响应面法，以产率为评价指标，探讨了铜盐比、反应温度及反应时间对均相合成硫化亚铜产率的影响。采用二次回归方程模型，预测均相合成硫化亚铜产率最高（99.862%）时，各因子的最优值分别为：铜盐比0.46，反应温度92.60℃，反应时间为6h。验证实验误差小于3%，表明该模型与实际情况拟合良好。

均相法；纳米；硫化亚铜；响应面法

自德国科学家格雷特［1］在20世纪80年代初提出纳米结晶材料概念以来，无机半导体纳米材料因具有独特的光、电、磁等性能，在电子、能量转化、光学等领域扮演着重要角色，一直是科学家们争相研究的热点［2-3］。硫化亚铜（Cu2S）为窄禁带（Eg=1.20～1.24eV）的p型半导体材料［4］，化学和热稳定性好，是一种良好的光电材料，已在太阳能电池、光电子切片、生物传感器等方面有实际使用，应用潜力巨大，成为该领域研究热点［5-7］。

纳米材料的性能与粒子的结晶度、大小和形貌密切相关［8］，因此，在合成纳米Cu2S粒子时，有效控制其结晶度、大小和形貌就显得十分重要。Cu2S纳米材料常用的合成方法主要有高温有机溶剂法［9］、两相水油界面法［10］以及离子交换法等［11］，这些合成方法工艺相对复杂，设备要求高。本文通过均相法合成纳米Cu2S，工艺实施简单方便，合成的Cu2S晶粒结晶度好，粒径小且均一。另外，在单因素实验的基础上，以产率为评价指标，探讨了铜盐比、反应温度、反应时间对均相合成硫化亚铜产率的影响。利用响应面法（RSM）对均相合成Cu2S的条件进行了优化，得出了最佳的均相合成工艺参数，为均相合成纳米Cu2S工业化生产积累了重要的基础数据，具有一定实际意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化亚铜（AR），硫代乙酰胺（AR），氯化钠（AR），盐酸（AR），硫化亚铜（Sigma-Aldrich，Pcode:300255460，Lot#STBB8747V）。

1.2 表征方法

采用D/MAX-3C型粉晶衍射仪（CuKα，40kV，30mA， 扫描速度为2°·min-1）进行结构分析。采用JSM-6360LV型扫描电镜对样品表面样貌进行观察，高真空分辨率3.0nm，低真空分辨率4.0nm。

1.3 实验原理

1.4 合成方法

称取600g氯化亚铜（CuCl），用稀盐酸洗涤后加至2500mL饱和氯化钠溶液中，搅拌下加入盐酸450mL，继续搅拌至氯化亚铜溶解完全，形成棕色溶液A。称取240g硫代乙酰胺，搅拌溶于1500mL的70℃纯水中，形成溶液B。搅拌下将溶液B缓慢加入至溶液A中，并升温至90℃搅拌反应5h。溶液颜色由淡黄色逐渐变为黑色，停止加热搅拌并静置，将沉淀水洗至洗涤水为中性，过滤后将沉淀80℃干燥12h，即得黑色粉末Cu2S样品。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1为合成的样品及Sigma-Aldrich样品X射线衍射图谱。从图1 可知，两样品图谱一致，所有衍射峰与六方相的硫化亚铜的标准图谱（JCPDS card. No.26-1116， a=3.961nm， c=6.722nm）相对应，未发现其他相的衍射峰，表明所合成的样品为六方相的硫化亚铜。另外，图1合成样品的衍射峰较Sigma-Aldrich的宽。

根据Debye-Scherrer公式：

式中：Dhkl为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径；k 为Scherrer常数，0.89；λ为入射X 射线波长（CuKα波长，0.15406nm）；θ为布拉格衍射角，°；β为衍射峰的半高峰宽。

衍射峰变宽，晶体尺寸减小，说明合成样品的粒径较Sigma-Aldrich样品的小。合成样品的XRD图谱杂峰较Sigma-Aldrich样品的少，基线更平稳，说明合成样品较Sigma-Aldrich样品有更高结晶度［8］。

图1 合成样品及Sigma-Aldrich样品X射线衍射图谱

图2为合成样品（b）及Sigma-Aldrich样品（a）的SEM照片。从图2可以看出，合成样品为规整的六方相结构，粒径较为均一［图2（b）］；Sigma-Aldrich样品多为不规则层状结构，部分六方相结构分布其间，呈堆积状［图2（a）］。相对于Sigma-Aldrich样品，合成样品的结晶度更高，粒径小且更为均一，该结果与XRD 分析结果一致（图1）。

图2 合成样品及Sigma-Aldrich样品SEM照片

2.2 单因素实验

2.2.1 铜盐比对硫化亚铜产率的影响

图3 铜盐比对硫化亚铜产率的影响

在90℃下反应5h，考察铜盐比（CuCl与NaCl摩尔比）对硫化亚铜产率的影响，结果见图3。从图3可以看出，当铜盐比大于1/2时，硫化亚铜产率随着铜盐比的减小而增大；当铜盐比低于1/2时，硫化亚铜产率随着铜盐比的减小而逐渐减小，在铜盐比等于1/2时产率达最大值。这是因为铜盐比高于1/2时，CuCl 未能与足量的Cl-生成［CuCl2］-而导致参与硫化反应的Cu+减少，硫化亚铜产率低；而当铜盐比低于1/2时，CuCl与过量的Cl-生成更加稳定的［CuCl3］-而导致参与硫化反应的Cu+减少，硫化亚铜产率降低［12］。

2.2.2 反应温度对硫化亚铜产率的影响

铜盐比为1/2下反应5h，考察反应温度对硫化亚铜产率的影响，结果见图4。从图4可以看出，当温度低于90℃时，硫化亚铜产率随着温度升高而增大，温度超过90℃后，硫化亚铜产率有所下降。这是因为适宜的温度使得硫代乙酰胺均匀分解，与Cu+反应达到平衡，低于或高于90℃均造成硫代乙酰胺使用率下降，硫化亚铜产率降低。

图4 反应温度对硫化亚铜产率的影响

2.2.3 反应时间对硫化亚铜产率的影响

图5 反应时间对硫化亚铜产率的影响

铜盐比为1/2，在90℃下反应，考察反应时间对硫化亚铜产率的影响，结果见图5。由图5可知，随着反应时间延长，硫化亚铜产率逐渐提高，当反应5h后，继续反应硫化亚铜产率仅微小升高，表明反应5h基本达到平衡。

2.3 响应面实验

2.3.1 Box-Behnken响应面设计

表1 因素水平表

表2 Box-Behnken 设计方案及响应值

2.3.2 拟合度检验及方差分析

由Design Expert 8.0.6软件拟合得到多元回归模型方程，并进行回归模型的方差分析（表3）。

由表3可知，回归方程模型F值=278.96（P＜0.00001），大于F0.01（4.94），说明回归方程在99%置信水平上极显著。方差分析显著性表明，决定系数R2=0.9972，信噪比48.545，远大于4；失拟项P=0.4481，不显著。以上数据皆可说明该回归方程模型可用于本实验的预测。另外，R2Adj（0.9936）与R2

表3 回归模型的方差分析表（α=0.01，置信度99%）

Pred（0.9776）接近，亦表明该响应面方程能够较好地反映真实值与预测值的关系［13-14］，因此，该模型可用于均相合成纳米硫化亚铜产率的分析与预测。

2.3.3 响应因子优化

UBL移植中需对PLL时钟进行配置,将DM368工作频率设置为432 MHz,DDR工作频率为216 MHz,配置引脚复用寄存器,使能AEMIF、SPIO、UART0、Ethernet、MDIO、USB等接口。

根据Design Expert软件，绘制不同影响因素对于响应值的立方体图（图6）。

图6 各因子对于响应值交互影响立方体图

由图6可知，各因子交互作用存在极值点，利用Design Expert软件中point prediction功能，预测硫化亚铜产率最高（99.862%）时各因子的最佳值，此时对应的3个因素的最优水平为：铜盐比=0.46，反应温度为92.60℃，反应时间为6h，具体见图7。

图7 响应值优化色区图

图8为最优条件下合成硫化亚铜的SEM图。从图8可以看出，合成的硫化亚铜晶粒粒径小且晶粒分布均匀。

图8 最优条件下合成硫化亚铜的SEM图

2.3.4 验证试验

为了进一步验证该模型预测可靠性，对预测的最优实验条件进行实际验证。在上述最优化条件下，共进行3 次平行验证实验，硫化亚铜产率平均值为99.25%，与理论预测值比，误差＜3%。

3 结论

本研究以氯化亚铜为铜源，硫代乙酰胺为硫源，采用均相法合成的纳米Cu2S晶粒结晶度好，晶粒小且均一。建立了响应面二次回归方程模型，产率/%=98.68-1.33A+0.44B+1.08C-1.55AB-0.46AC+0.82BC-2.97A2-1.87B2-0.61C2（A为氯化亚铜与氯化钠摩尔比，B为反应温度，C为反应时间），并预测硫化亚铜产率最高（99.862%）时的反应条件为：铜盐比为0.46，反应温度为92.60℃，反应时间为6h。

参考文献：

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Homogeneous Synthesis of Nano Cuprous Sulfide and Process Optimized by Response Surface Method

ZHAO Ce， WANG Yu
（Xilong Scientifc Co. Ltd.， Shantou 515064， China）

Nano cuprous sulfde （Cu2S） was synthesized by homogeneous precipitation method， and the nano Cu2S was characterized by X-ray diffraction （XRD）， Scanning Electron Microscope（SEM）. The results showed that the synthesis of Cu2S grain had good crystallinity， small grain size and uniform. Process was optimized by single factor combined with response surface method， the copper salt ratio， reaction temperature and reaction time impacted on the homogeneous synthesis of cuprous sulfde production rate was discussed. According to the quadratic regression equation model predicts， the yield was the highest （99.862%） when each factor to the optimal value were: copper salt ratio 0.46， the reaction temperature 92.60 ℃ and react 6h. The verify experiment error was less than 3%， which indicated that the ftting model was ftted for the actual experiments well.

homogeneous method； nano； cuprous sulfde； response surface method

TB 383

A

1671-9905（2016）05-00 15-05

赵策（1986-），男，吉林人，硕士研究生，从事化学试剂开发、生产及应用研究。电话：13433858766，E-mail:cezhao1986@163.com

2016-03-08