聚丙烯/石墨烯纳米复合材料的研究进展*

王正君，申亚军，周 醒，肖文强，蔺海兰，卞 军**，陈代强

(1．西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2.四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)

2004年，Geim等人[1]利用机械剥离法剥离石墨获得了石墨烯。石墨烯具有优异的电学性能，如室温下电子迁移率可达200 000 cm2/(V·s)[2]、密度小、电导率高[5 000 W/(m·K)][3]、比表面积大(2 630 m2/g)[4]具有室温量子霍尔效应[5]和室温铁效应[6]，因此迅速成为材料学家们研究的热点。氧化石墨烯经石墨通过hummer法制备而得，是石墨烯的衍生物。氧化石墨烯的表面含有大量的环氧基、羧基及羟基，这使得氧化石墨烯具有十分优良的亲水性[7]，在聚合物的改性方面有重要的应用价值。聚丙烯(PP)作为用途最广的通用塑料之一，其具有较低的热塑性温度、相对密度低、无毒、质轻、耐热等优良特性。但由于PP的抗冲击性能差，限制了其在某些领域的应用，比如：汽车、航天、精密器件等。而石墨的高强度、高模量等优良特性恰好可以弥补PP性能的不足。近年来，采用石墨烯与PP共混制备高性能PP基纳米复合材料已经有大量报道。但使用石墨烯填充改性聚合物仍然需要解决两个关键性问题是石墨烯在PP基体中的分散性及其与PP基体的界面结合强度，但因PP是非极性聚合物，这给石墨烯改性PP的制备增加了难度。针对这两个问题，目前采取的主要手段是对石墨烯进行功能化或者对PP进行功能化。本文将对近年来采用石墨烯填充改性PP的研究及PP/石墨烯纳米复合材料的性能研究进展进行全面的综述，并对复合材料的应用前景进行展望。

1 石墨烯的功能化改性

石墨烯的功能化改性是指利用小分子或大分子与石墨烯发生化学反应或物理作用，生成石墨烯的衍生物，以赋予石墨烯新的性能及应用潜力。石墨烯的功能化改性根据所形成的键价类型分为共价键改性和非共价键改性。

1.1 共价键改性石墨烯

共价键改性是指利用氧化石墨烯表面的羧基、羟基及其环氧基团等与其它有机物的官能团(如氨基等)发生亲核取代、亲电取代、加成反应或缩合反应等化学反应，生成共价键的一种方法，来提高石墨烯在聚合物基体中的分散性。共价键改性石墨烯又可分为小分子改性石墨烯和大分子改性石墨烯。

1.1.1 有机小分子改性石墨烯

有机物小分子改性石墨烯一般是指利用重均相对分子质量小于104的有机物与石墨烯反应而得到功能化石墨烯的方法。常用于改性石墨烯的有机小分子主要包括4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)[8]、异氰酸酯[9]、十八胺[10]等。研究发现，与添加未改性的石墨烯相比，采用改性后的石墨烯制备出的复合材料具有更优异的热稳定性能及机械性能。

1.1.2 大分子改性石墨烯

除了使用有机小分子外，还可以利用有机大分子对石墨烯进行功能化。在有过氧化二苯甲酰存在的条件下，Shen等人[11]将苯乙烯、丙烯酰胺和石墨烯在氮气条件下一起进行共聚，生成既可以在二甲苯等非极性溶剂中溶解，又可以在水等极性溶剂中溶解的两性嵌段共聚功能化石墨烯。Salavagione等人[12]利用聚乙烯醇(PVA)上的醇羟基与氧化石墨烯表面的羧基发生反应，成功将PVA接枝到石墨烯的表面上。Liang等人[13]利用简单的溶液法制备了氧化石墨烯/PVA纳米复合材料，石墨烯在PVA基体中达到了分子层次的分散，进而显著提高了石墨烯与PVA的界面结合力，并显著提高了所得纳米复合材料的力学性能。

1.2 非共价键改性石墨烯

非共价功能化是指利用分子间作用力、氢键、共轭效应等对石墨烯及其衍生物进行功能化的一种方法。Li等人[14]利用聚苯乙炔类大分子中的π键与石墨烯形成π-π作用，成功得到了聚合物功能化的石墨烯。Patil等人[15]利用脱氧核糖核酸(DNA)单链的基团与氧化石墨烯中的羧基、羟基和环氧基团发生氢键作用，然后用肼还原，成功制备出DNA功能化的石墨烯。Kassasee等人[16]利用四氧化三铁负载到氧化石墨烯上，并与苯乙烯进行复合。通过X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜等对材料进行测试分析，发现其材料的热稳定性提高60 ℃左右，强度也大大提高。Luo等人[17]利用氧化石墨烯表面的基团与带正电的SiO2之间的静电力作用，制备了SiO2改性石墨烯的纳米复合填料，并与PP基体进行复合，得到的纳米复合材料的综合性能有了明显提高。

共价键功能化改性的优点在于提高了石墨烯的溶解性。但是由于其它基团的引入，会在一定程度上破环氧化石墨烯的大π键共轭结构，从而降低了氧化石墨烯的导电性和其它性能。所以在保持石墨烯原有性能的基础上，共价键改性的方法需要进一步的改良和提高。

2 石墨烯/PP纳米复合材料的制备及性能研究进展

目前石墨烯/PP纳米复合材料的制备方法主要有溶液法、原位聚合法、熔融共混法及其它制备方法。

2.1 溶液法

溶液法是将两种或多种原料分散或溶解在一种或多种溶剂中以达到将两种或多种物质混合在一起的方法。利用溶液法制备石墨烯/PP纳米复合材料，目前主要需要解决的问题是能在外力或其它力的辅助作用下使石墨烯分散；或者是找到一种既可以溶解PP，而石墨烯又可以在其中获得稳定分散的溶剂。Li等人[18]在持续搅拌的情况下将石墨烯加入到溶解有PP的二甲苯溶剂中，混合24 h后将溶剂挥发，制备纳米复合材料。研究发现石墨烯的加入提高了PP的热稳定性和结晶度。从石墨烯/PP熔体的流变性能发现，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/PP纳米复合材料的储能模量呈先下降后上升的趋势。Hsiao等人[19]利用己二胺对石墨烯进行表面改性后，再经溶液法将其与PP接枝马来酸酐反应，利用氢键或发生化学反应得到均匀分散的体系，最后制备的石墨烯/PP复合材料热稳定性较纯PP有明显提高。

2.2 原位聚合法

原位聚合是一种将单体、引发剂、催发剂等全部加入到分散相中，在一定条件下生成大分子的制备方法。Huang等人[20]利用原位聚合法制备石墨烯/PP纳米复合材料，先利用镁/钛催化剂除去氧化石墨烯表面的羧基和羟基，然后再将丙烯气体通到氧化石墨烯的表面，进行原位聚合反应生成石墨烯/PP复合材料，经研究发现，复合材料的导电性能大幅度提高。Xu等人[21]在剪切力的作用下，将石墨烯片和PP通过原位复合技术制备了纳米复合材料，研究发现低剪切作用时，复合材料的结晶度有所提高；而在高剪切的作用下结晶度的提高更加明显。Polschikov等人[22]使用原位聚合法，在高效催化剂茂金属的催化作用下，制得了石墨烯/PP纳米复合材料，研究发现纳米复合材料的刚性、热稳定性和结晶度都得到提高，但导热系数有所降低。

2.3 熔融共混法

熔融共混法是一种使聚合物在熔体状态下并借助外力将两种或多种物质混合均匀的方法。Achaby等人[23]通过熔融共混法制备了石墨烯/PP纳米复合材料。首先将氧化石墨烯通过水合肼还原得到石墨烯纳米增强体(GNS)，然后分散在PP基体上生成石墨烯/PP纳米复合材料。研究发现，随着GNS含量的增加，纳米复合材料的热性能和机械性能都得到提高。Qiu等人[8]178-183也利用熔融共混法，将氧化石墨烯与MDI、硬酯酸(HSt)反应制备了功能化氧化石墨烯，并将氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯分别与PP进行熔融共混。结果表明，随着石墨烯含量的增加，复合材料的热稳定性能得到了提高，而功能化氧化石墨烯提高得更显著。Yoon等人[24]用十八胺(ODA)接枝氧化石墨烯(GO-g-ODA)为纳米填料，以PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为增容剂，与PP基体进行熔融共混，制得了PP/GO-g-ODA纳米复合材料。结果表明，当GO-g-ODA的质量分数从0%变化到1.2%时，复合材料的拉伸强度从32 MPa提高到50 MPa；断裂伸长率也从510%增加到535%。Yuan等人[25]利用对苯二胺对氧化石墨进行功能化改性获得功能化石墨烯(fGO)，并以PP-g-MAH为增容剂，与PP基体进行熔融共混。通过对所得纳米复合材料的结晶性能进行研究发现，加入fGO后，PP纳米复合材料力学性能、热稳定性得到了显著的提高，且复合材料的结晶度提高了15.4%。此法借助功能化石墨烯表面的氨基及增容剂的酸酐基发生反应，改善填料在基体中的分散性及复合材料的界面结合强度，为石墨烯的改性及制备PP基复合材料提供了新的方向。本课题组[26]先采用溶液复合法制备了氧化石墨烯/二氧化硅(SiO2)杂化材料(HGS)，再与PP熔融共混制备了HGS/PP复合材料。结果表明，固定HGS中氧化石墨烯与SiO2的质量比为1∶1，当填料HGS的质量分数为0.1%时，HGS/PP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别比基体PP提高了17%和5.8%。复合材料的最大分解温度比PP提高了15.7 ℃。这与HGS中氧化石墨烯与SiO2的协同效应有关，但当加入的HGS过多时，容易形成团聚。

2.4 其它方法

除了以上三种常用的制备方法外，还有其它制备技术。Wakabayashi等人[27]利用固态剪切粉碎技术(solid-state shear pulverization，SSSP)将PP与石墨共混制备出高性能的复合材料。研究表明，随着填料含量的增加，复合材料的热分解温度和非等温结晶温度增加；当加入2.7%(质量分数)的石墨时，复合材料的杨氏模量和抗拉屈服强度分别较纯PP提高约100% 和60%；复合材料的导电率阀值为2.7%。Song等人[28]通过乳液混合-熔融混合两步法制备纳米复合材料，首先将氧化石墨烯与PP乳液均匀混合，通过化学还原后制备石墨烯/PP母料，随后再利用熔融共混法制备石墨烯/PP复合材料。研究表明，当加入0.42%(体积分数，下同)石墨烯时，复合材料的屈服强度和杨氏模量分别较纯PP提高了75%和74%。当仅仅加入0.041%的石墨烯时，复合材料的玻璃化转化温度提高了约2.5 ℃。此外，石墨烯的加入还明显提高了PP的抗热氧化稳定性；当加入0.42%石墨烯后，PP的起始分解温度较纯PP提高了约26 ℃。

3 石墨烯/PP纳米复合材料的应用

石墨烯/PP纳米复合材料赋予了PP新的特性，现已在电子器件、管道材料应用等方面取得了很大的突破，具有很好的应用前景。Shin等人[29]利用辛基三乙氧基硅烷(OTES)制备了一种PP/石墨烯纳米复合材料，该材料具有很高的韧性，特别是具有优越的抗刮痕能力。Yang等人[30]先把氧化石墨烯在低温下进行处理，再与3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸(AO)进行共混，并与PP复合制备PP/AO/GO纳米复合材料，研究发现AO/GO之间的协同作用使该复合材料的抗氧化能力较纯PP提高了37.2倍，这使PP在管道材料的应用具有很大的潜质。Ryu等人[31]用不同的长链烷基胺接枝到氧化石墨烯的表面，使氧化石墨烯羧酸酰胺化，再与PP进行复合，发现所制备的纳米复合材料的电性能得到很大提高，这为石墨烯/PP纳米复合材料在电子元器件方面的应用迈出了重要的一步。

4 展 望

石墨烯改性聚合物是现代聚合物科学技术领域研究的前沿课题。目前主要的方式都是改性氧化石墨烯表面及其边缘的羧基、羟基等官能团来提高材料在聚合物的分散性，也有少数人通过负载填料对石墨烯进行改性。但改性石墨烯与聚合物二元复合的理论研究还十分匮乏，作用机理还有待完善，需要不断探索更有效的功能化方法，明确功能化石墨烯对聚合物基体的改性作用机理，控制反应条件等来完善石墨烯/纳米复合材料的制备。这对高分子材料学家仍然是富有挑战性的研究课题。

参 考 文 献：

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