片状氧化铝的发展历程与应用前景

王 玲，王千瑞，刘 冲，熊 焰

(湖北工业大学材料与工程学院，湖北 武汉 430068)

片状氧化铝的发展历程与应用前景

王 玲，王千瑞，刘 冲，熊 焰

(湖北工业大学材料与工程学院，湖北 武汉 430068)

片状氧化铝因其独特的二维片状结构和较大的径厚比而成为无机非金属材料领域的研究热点之一。本文详细的介绍了片状氧化铝的物化性质及其应用前景，对以往研究片状氧化铝的经典实验研究方法和国内外的最新科研进展进行了综述，并系统地对其制备方法的优缺点进行了评价。

片状氧化铝；物化性质；熔盐法；液相合成法；应用

0 引 言

片状氧化铝是近年来出现的一种性能优良的功能微粉材料，它属于α-Al2O3，具有明显的鳞状结构特征和较大的径厚比。目前，片状氧化铝晶粒的径向尺度一般为5-50 μm，厚度一般在100-500 nm之间，晶型发育良好的微粒还表现出规则的六角形貌[1, 2]。

氧化铝有多种不同的类型，常规的氧化铝与其他金属氧化物一样，本身的硬度大，熔点高，机械强度好，且耐腐蚀抗氧化。而片状氧化铝还因其独特的片状结构和晶体形状，从而具备了微米粉体和纳米材料的双重特性。与大多数天然的基体材料相比，通过人工方法合成的片状氧化铝微粉的径厚比例可调，并且具有纯度高，表面平整光滑，在水中分散性良好的优点。工业级的片状氧化铝粉体的粒径大小可以达到微米尺寸，厚度更是达到了纳米级或接近纳米尺度。这不仅使它具有显著的光线反射能力和屏蔽效应，还使其体现出了良好的表面活性和优越的附着力。

在片状氧化铝粉体表面涂抹高折射率的二氧化钛，氧化铁或其他性能优越的金属氧化物材料，既可以强化它的折光率，耐腐蚀抗氧化性能等多种物化特性，又能使其具有光泽柔和，装饰性强的特点。因此片状氧化铝作为一种复合材料在耐火材料[3,4]，化妆品行业，珠光颜料[5]和增韧陶瓷[6,7]等领域有着广泛的应用前景。

2 片状氧化铝的性质与用途

2.1 磨料抛光液

对于蓬勃发展的材料加工行业来说，无论是精致材料抛光，还是电子产品的细致打磨，都离不开性能优良的磨料。目前国内市面上还多采用SiO2磨料抛光液，与SiO2硬度较小、抛光速率低相比，片状氧化铝具有坚硬的晶体结构和平齐的板状结构，粉体微粒排列整齐，可以使磨料与产品间的磨擦力增大，加快了磨削速度，可以大大缩减工厂实际生产过程中磨片机的数量、人工成本和磨削时间。然而，常见的氧化铝磨料在实际使用中存在易划伤、抛光液不稳定等问题，因此，制备出具有形状规则，大小合适，且性能稳定的氧化铝颗粒是氧化铝抛光液得到广泛应用的基础[8]。而与常规的纳米氧化铝相比，平整光滑的片形表面对于被磨对象(如半导体硅晶片，智能手机外壳等等)来说不易划伤，产品的合格品率可因此提高10%至15%。所以，片状氧化铝已经成为了高精密微电子行业，宝石加工业和金属陶瓷行业的新宠。

2.2 珠光颜料

珠光颜料的基片材质，本质上可以用任何稳定存在的细小片状物。而片状氧化铝化学性能稳定，覆盖面积广，折射率高，并且其特有的光学性能使颜料能够产生强烈的珠光效应，因此片状氧化铝作为珠光颜料的基材已经成为开发性能优越的珠光颜料的新热点和行业经济增长点。目前使用最多的珠光颜料常用天然云母薄片造出。但天然云母薄片常含有有色杂质离子，分离较为困难，且其过厚的边缘会使珠光颜料易发生散射现象，对其视觉效果造成不良的影响。而用片状氧化铝代替天然片状云母制备出来的珠光颜料，不仅纯度高，制备工艺简单，而且能够创造出细腻柔滑的，不可言喻的色彩风韵。这种珠光颜料能呈现出丝绸或珐琅彩的色泽，具有浓厚的三维质感和亮丽的边缘幻色，被称为“第二代新型效应材料”[9,10]。

2.3 无机填充剂

片状氧化铝在工业生产中是一种不可缺少的填充剂，在功能陶瓷，塑料和橡胶制品中，能起到增加硬度和刚度，调节热膨胀系数的作用。刚玉型的结构可以增加它的耐热性和显著提高其热传导性能，并改善制品的外观。随着氧化铝微粉中片晶的结构逐渐增多，裂痕由沿晶断裂转向了穿晶断裂，余佳伟等人[11]研究发现当片晶的含量达35% 时，裂纹作用效果主要是以穿晶断裂与片晶的解理拔出效应为主。相比于柱形晶体的桥联和裂纹偏转效应，片晶材料的这种特性使劈裂作用沿层间解理分叉蔓延，增宽了裂纹的裂变路径，抑制了主裂纹的生长，可以显著提高材料的抗折强度和断裂韧性。此外，利用热传导性能优越的氧化铝作为填料制备出的聚合物-复合陶瓷应用于电子元件领域可以大大延长其电子产品的使用寿命。

2.4 化妆品

片状氧化铝具有较小的粒度和厚度分布以及较大的径厚比，它的化学性能稳定，几乎无色而且表面光滑平整，在水中具有良好的分散性，最为重要的是，这种粉体无毒无味，因此也被广泛应用于化妆品领域[12]。片状氧化铝作为一种可以改良化妆品导热性的添加剂，不仅可以使化妆品呈现出较高的光泽度和明亮的色彩体验，而且贴服在皮肤表面有着很好的舒适度。它有着优越的铺展性和粘附性能，能够有效的防止油脂分泌或皮肤出汗造成的粉妆脱落。

2.5 功能涂膜

性能优越的片状氧化铝无团聚现象，且具有良好的附着力，易于与其他功能微粉相结合，制备成出各种前景诱人的新型功能涂膜。用于毛细管的氧化铝涂层可以显著提高其逆转电渗流性能和目标分析的选择性及稳定性能；用于隐形飞机的功能涂膜可以吸收电波以防止被雷达搜寻到；此外，氧化铝涂膜还有阻隔紫外线，进行光催化等功能，因此在太阳能电板上也有着不错的应用前景。

3 片状氧化铝的研究历史及经典的实验研究方法

片状氧化铝的制备方法有很多种，通常采用的有熔盐法，液相间接法(如溶胶-凝胶法)，水热(醇热)法，涂膜法，机械法以及高温烧结等方法。无论是熔盐法，溶胶凝胶法，还是水热(醇热)法都属于粉体液相合成的范畴。粉体的液相合成是指经化学计量配比称量的反应物在液相(或熔融盐)中以分子或离子的状态发生化学反应，生成不溶或难溶的固态颗粒的一种粉体合成方法。事实上目前国内流行的先进粉体合成主要是两大类，一类是固相合成工艺，包括烧结法，热分解法，氧化物还原-化合法，高温自蔓延合成法(SHS)和机械化学法等等。另一类则是上述的液相合成工艺。当然，还有一种气相合成方法(如等离子法等)，目前应用的相对较少。

自从氧化铝粉体的各种优点被发现以来，材料学者们对此展开了广泛而深入的研究。为了满足日益变化的市场需求和材料性能的要求，他们从改变合成方法，引入添加剂到添加晶种，控制合成温度和时间进行了一次次大胆的尝试，主要有以下几种方法。

3.1 水热(醇热)法

水热法(又称热液法)[13,14]或醇热法[15]是19 世纪中期模拟自然界的天然成矿作用机制而研究总结出来的一种方法。在1900年后科学家们又建立起了一套完整的水热合成理论体系，之后才开始将水热法应用于功能材料的合成制备。水热法是指在密闭的压力环境下，以水作为溶剂，让物质在高温高压的容器(高压釜)中进行成核，生长结晶，以此生成所需产物的一类化学反应。到目前为止，用水热法已制备出了百余种晶体，包括硫化镉，祖母绿，氧化锌，氧化铝等多种用途广泛的高性能材料。

水热结晶是片状氧化铝早期的常用制备方法。Yasuo等[16]将氧化铝用球磨机研磨成亚微级颗粒(粒径≤1.0 μm)，并将其在碱液中进行水热结晶，制备出厚度小于0.1 μm的氧化铝片晶。尽管用水热法制备出来的片状氧化铝粉体纯度高，分散性好且具有较薄的平板状结构和均匀优良的晶体形貌。但是水热合成不仅周期长，而且在反应过程需要高温高压的反应釜，且晶体的相变温度较高(＞400 ℃)。因此，为了降低反应能耗，节约成本，王步国[17]等人以 1，4-丁二醇溶液和KBr作为基本反应单元，加适量的氨水到硝酸铝溶液中，充分混合制得前驱体AlOOH，并在300 ℃环境下反应24 h，这样就制备出了具有六角形状的α-Al2O3微粉。Adair[18]等人同样以1, 4-丁二醇作为反应介质，辅以甲醇添加剂，通过改变时间变量t、搅拌速度v和固载量m，在300 ℃的环境中进行直接沉淀，也得到了具备规则六角形状的片状氧化铝微粉。

3.2 熔盐法

熔盐法[19-22]是1973年发展起来的一种制备氧化物陶瓷粉体的新型合成方法。该法相校于常规的固相法，具有合成温度低、反应周期短、晶体形貌可控、粉体各组分均匀无偏析、物相纯度高以及工艺简单污染小的特点，贴合了现代绿色化学的发展主题。因此，熔盐制备在各向异性粉体合成领域中有着广泛而深远的应用前景。

熔盐法是以一种盐或数种低熔点的复合盐分作为反应载体，将产物原料在高温下(＞Tm[复合熔盐])溶解于熔盐熔体中，由相应氧化物在原子级重新排布并迅速扩散到液相环境中进行反应，冷却后将盐类溶解，经过滤洗涤得到纯净化合物的一种粉体合成方法[23]。熔盐法的混合一般是用溶胶凝胶和球磨混合使原料与熔盐充分混合，再用熔盐法来制备片状氧化铝。而在熔盐法合成过程中,球磨和随后干燥的后进入孔洞的熔盐增加了铝源和熔盐的接触面积,这有利于片状α-Al2O3单晶颗粒的形成和生长。

早在20世纪中后期，Arendt[24]就使用熔盐法合成出了BaFe12O19和SrFe12O19。自此，熔盐合成法就开始出现在了陶瓷工作者的视线当中。之后，Nitta等人[25]最先将熔盐法用于片状氧化铝的制备，他们以硫酸盐作为熔盐，配合少量磷酸盐和二氧化钛添加剂来给可溶性铝盐提供一个良好的结晶环境，并用反应制得的胶体在1200 ℃条件下恒温5 h合成出了粒径大小为3-22 μm，厚度在0.2-0.5 μm之间的具有片状结构的六角形状粉体。在实验过程中，他们发现，当熔盐与铝源的摩尔比在1-5之间，磷化剂的质量分数为0.1%-2.0%，达到的晶体形貌效果比较好，并以此实验指出了磷化剂和钛添加剂的在片晶形成过程中阻碍孪晶生长和晶体团聚并促进晶体横向长大的原理。随着时间的推移，片状氧化铝在陶瓷性能优化方面的好处越来越明显,然而在制备的过程中常常出现团聚的现象。因此，Shinobu Hashimotoh等[26,34]在1998年用硫酸铝和硫酸型复合熔盐来对晶体团聚进行了研究。他们发现以900 ℃煅烧硫酸铝得到的γ-Al2O3作为反应原料能得到粒径为3.7-5 μm、厚度为0.3 μm的片状氧化铝单晶颗粒,若直接以硫酸铝为初始源进行反应,则得到的是片状氧化铝的团聚体。苏周、杨鹰等人[1,8]研究了不同熔盐的复合对合成片状氧化铝的影响,他们认为在存有Na2SO4-K2SO4混合熔盐的条件下生长出的片状氧化铝粒径较大,但片晶间分布不均匀；选择NaCl-KCl混合体系作为反应载体可以制备出具有均匀粒径，表面光滑透明且分散性良好的片状氧化铝。

灵感往往来源对常规的破除。Xihai Jin等人[27]在此基础上，突发奇想的打破了人们以往把注意力集中熔盐种类,反应温度,保温时间等影响因素上的思维定势，而是研究了通过引入晶种来控制片状α-Al2O3形体外貌。他们通过大量试验最后证实了通过加晶种可以有效控制粒径,其大小和所引入的晶种粒径成正比,与晶种所加入的量的立方根成反比。为了使熔盐法合成片状氧化铝的工艺能耗更低，污染更小，周健[28]等人通过控制熔盐与原料的比例，焙烧温度和时间以及是否引入晶种，应引入多少量的晶种来细化研究。他们发现，当NaCl-KCl熔盐与Al2(SO4)3的摩尔比为3∶1时，在1000 ℃下焙烧3 h，得到的α-Al2O3粉末团聚现象少，晶体化程度高，粒径分布较为匀称。同样，在相同的熔盐比例下,当加入5% α-Al2O3晶种,在900 ℃保温3 h就可以达到相同的结果。片状氧化铝微粉有着如此光明的应用前景，因此降低它的生产成本就成了必须要考虑的问题了。为了使片状氧化铝的合成原料来源更加广泛,成本更加低廉，何佳等人[29]在周健的基础上，同样采用NaCl-KCl作为熔盐，同时加入5% α-Al2O3晶种，分别研究多孔非晶氧化铝和Al(OH)3作为初始反应原料对合成的影响。他们指出,经550 ℃ 煅烧2 h得到的非晶氧化铝在900 ℃ 时就可以达到以Al(OH)3作为初始反应原料在1100 ℃时反应相同的效果，具有规则的片状形体。

3.3 液相间接法(溶胶-凝胶法)

和水热法类似，液相间接法也利用了液相合成出的粉体纯度高，分散性好的特点。液相间接法中用的最多的就是溶胶-凝胶法。它是以可溶性盐为铝源(硫酸铝或者氢氧化铝)，在液相体系中水解缩合并结晶，经过干燥处理后可以制得前驱体γ-Al2O3，再经高温环境中烧结固化完成由γ相向α相转变的过程。该法可以克服水热工艺中需要高温高压的反应釜的缺点，因此对设备的要求较低，应用的也较为广泛。

Richard F. Hill等人[30]用AlOOH与HF进行反应，在1100 ℃条件下合成出了直径大于25 μm的片状α-Al2O3。周振君等[31]在此基础上,通过调节溶胶的酸度值以及溶液中AlF3的含量,在1100 ℃ 下恒温180 min制得了直径为2 μm的板状α-Al2O3。新田胜久[32]在1997年的时候想到了将凝胶溶胶法与熔盐法相结合，从而克服熔盐法制备过程中参杂片晶不均匀的缺点。陈涛等人[33]也同样结合溶胶凝胶和熔盐法，用硫酸铝为铝源，在 NaCl-KCl体系中，添加1wt.%的二氧化钛，3wt.%的磷化剂(磷酸三钠等)和10wt.%的晶种，成功在80 ℃ 制备出了氢氧化铝胶体，并经过后续高温煅烧处理，得到了片状氧化铝微粉。

除了上述的几种方法，实际生产过程中还会使用到涂膜法，高温烧结法和机械法等其他实验方法。涂膜法制备出的片晶杂质少但机械强度差，粒度分布广。机械法制得的粉体无团聚但是纯度低。高温烧结法晶体各向异性生长良好但对设备要求较高。因此，现代市场中常用熔盐法和溶胶凝胶法来制备片状氧化铝粉体。

4 结 语

采用复合熔盐法，通过引入氧化铝晶种和加入不同的添加剂如磷酸盐，二氧化钛[35,36]等可以大大改良片状氧化铝的径厚比和晶体形貌，以此满足不同产业和发展迅速的市场的需求。随着氧化铝粉体制备技术日益成熟，科研工作者们目前已经可以根据其不同的物理化学特性，选择不同的加工方向。通过特定的制备方法，可以让氧化铝粉体的某几项物理特性更为突出，性能更加优越。以此来适应于材料加工业、航天航空产业、电子信息化、化工合成催化等众多领域。综合来看，氧化铝粉体还有更大的发展空间，具有极高的应用价值。

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Development Process and Application Prospect of Flaky Aluminum Oxide

WANG Ling, WANG Qianrui, LIU Chong, XIONG Yan
(School of Material Science and Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China)

Because of its unique two-dimensional lamellar structure and large diameter-thickness ratio, flaky alumina becomes one of research hotspots in the field of inorganic nonmetallic materials. This paper introduces the physical and chemical properties and application prospects of flaky alumina. Its classical experiment research methods and latest research progress both at home and abroad are summarized, and the advantages and disadvantages of their preparation methods are evaluated.

flaky alumina; physico-chemical property; molten salt method; liquid phase synthesis; application

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0608-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.004

2016-03-21。

2016-05-13。

熊焰(1980-)，男，副教授。

Received date: 2016-03-21. Revised date: 2016-05-13.

Correspondent author:XIONG Yan(1980-), male, Associate professor.

E-mail:xiongyan1980@hotmail.com