钒钛磁铁矿提钒工艺研究进展

丁满堂

(攀枝花学院资源与环境工程学院， 四川 攀枝花 617000)



钒钛磁铁矿提钒工艺研究进展

丁满堂

(攀枝花学院资源与环境工程学院， 四川 攀枝花 617000)

对从钒钛磁铁矿中先提钒后炼铁、先炼铁提钒后炼钢、先炼铁炼钢后提钒(后提钒)工艺的优缺点进行分析讨论，提出顶底侧复吹转炉提钒—钒渣钙化焙烧—酸浸提钒将是主流工艺。含钒钢渣矿热炉碳热还原提钒工艺能够解决含钒钢渣综合回收利用的问题，是今后的发展方向，但要解决矿热炉还原能耗较高的问题。

钒钛磁铁矿； 转炉提钒； 铁水提钒； 钢渣提钒

目前工业生产钒产品(钒渣、五氧化二钒、三氧化二钒、钒铁、钒氮合金等)的主要原料有钒钛磁铁矿、石煤、废钒催化剂、石油渣、电厂锅炉灰渣、钒云母、钾钒铀矿、磷酸盐矿、钒铅锌矿、钒铅矿等，其中从钒钛磁铁矿中回收利用钒产量较大，生产成本较低，环境影响相对较小，是提钒的主要方法。其他资源提钒或因原料来源有限产量低，或因环境污染较严重不能实现达标排放产量有限。各国对从钒钛磁铁矿中回收提取钒的生产工艺研究相对较多，历史较长，影响较大，有多种工艺路线。本文对钒钛磁铁矿提钒工艺的发展进行论述。

1 先提钒后炼铁工艺

该工艺分为3种路线，均是以钒钛磁铁矿精矿为原料，直接采用湿法冶金工艺先提钒，再用剩渣炼铁，回收其中的铁。

1.1 钒钛磁铁矿精矿直接提钒

以钒钛磁铁矿精矿(V2O5>1%)为原料，采用酸浸得到含钒溶液，然后对含钒溶液进行净化处理，沉钒后得钒酸铵，脱氨处理后得到V2O5等钒氧化物产品出售。浸出后的残渣经脱水、干燥处理后作为炼铁原料。该法的优点是工艺简单，缺点是原料处理量大，酸耗高，成本高。

1.2 钒钛磁铁矿精矿钠化焙烧水浸提钒

钒钛磁铁矿精矿(V2O5>1%)与工业纯碱(Na2CO3)混合后，在回转窑中1 200 ℃以上进行钠化焙烧，然后水浸，从浸出液中提钒。焙烧浸出后的残渣经脱水、干燥等处理后作为炼铁原料。南非、芬兰、澳大利亚等国家曾经使用该工艺，其中以南非海威尔公司为代表。该法的优点是原料处理简单，钒回收率高，从精矿到V2O5的回收率达80%；缺点是处理物料量大，设备投资大，动力及辅助原料消耗大，不直接回收铁。残渣由于含钠高，需处理后才能炼铁。该工艺适用于矿石、钠盐添加剂、燃料价格低廉的地区。其对钒钛磁铁矿的粒度和SiO2含量有较高要求，要求原料中的SiO20.4%，精矿粒度-0.074 mm比例在85%～90%[1]。

1.3 钒铁磁铁矿精矿钙化焙烧酸浸提钒

在钒钛磁铁矿精矿钙化焙烧—硫酸浸出提钒工艺研究中[2]，CaCO3添加量为10%，1 200 ℃焙烧1 h，得到的含钒物相主要为偏钒酸钙。焙烧产物在pH<1.35、80 ℃硫酸、液固比5∶1条件下浸出3 h，钒浸出率可达72.1%。该研究没有介绍矿石中铁、钛等资源综合回收利用的方式。

2 先炼铁提钒后炼钢

含钒钛磁铁矿精矿先人工造块火法冶金处理得到含钒铁水，再使含钒铁水中的钒氧化进入钒渣，钒得到富集，再用钒渣提钒得到各种钒制品。

2.1 钒钛磁铁矿冶炼含钒铁水

(1)高炉法。以钒钛磁铁矿精矿为原料，先加工处理为钒钛磁铁矿烧结矿或球团矿，然后在高炉中冶炼出含钒铁水。采用该法的有俄罗斯和中国。

(2)电炉法。先将钒钛磁铁矿精矿造球加工为钒钛磁铁矿含碳球团，然后在回转窑、竖炉、转底炉等中预还原为金属化球团，再在矿热炉或电弧炉中熔分冶炼出含钒铁水。采用该法的有南非、新西兰、中国等。

2.2 从含钒铁水中吹炼钒渣

2.2.1 摇包提钒

南非海威尔德钢钒公司采用摇包法提钒。其冶炼工艺流程为：钒钛磁铁矿精矿造球→回转窑直接还原得到金属化球团→电炉炼铁→摇包提钒→转炉炼钢。提钒操作过程为：将装有含钒铁水和已加冷却剂的摇包置于振动台上，摇动开始后吹氧，吹氧时氧枪喷口位于熔池面上762～ 914 mm处。吹氧结束后，为降低渣中氧化铁和铁水中余钒，继续转动约8 min，通常还需添加一定数量的无烟煤，加入量由铁水碳和吹钒后所需碳决定。该方法的好处是不占用炼钢设备，使用寿命长，设备简单，渣铁分离较好，钒、铁回收率高(91.6%和93%)，钒氧化率高(93%)。但提钒时间长，总吹炼时间52 min/炉，产量低，耗氧高。

2.2.2 铁水包吹氧提钒

新西兰钢铁公司采用铁水包提钒，其工艺流程为：回转窑得到金属化球团→电炉炼铁→铁水包提钒。铁水包提钒的操作过程为：电炉铁水倒入铁水包，将铁水包安放在吹钒装置下面，盖上包盖，渗碳(因铁水含碳低)，扒出熔渣，插入氧枪和氮枪吹炼铁水，完毕后取样、扒钒渣，半钢送氧气转炉炼钢。钒渣品位达18%～22%，渣含SiO220%～22%、金属铁6%～9%、全铁25%。处理时间35 min，耗氧量9 m3/t铁。半钢[V]为0.07%[3]。该方法要求铁水包金属液面至罐口之间要有较大的反应空间高度，否则喷溅较严重。

2.2.3 雾化提钒

该技术为攀钢自行开发，其工艺为：①炼铁厂输送来的铁水经140 t倾翻机将铁水倒入中间罐，铁水进行撇渣和整流，然后进入雾化器。②在雾化器的相对两个内侧面各有一排形成一定交角的风孔，富氧空气(氧气10%+空气90%)从风孔高速射出形成一个交叉带，当铁水从交叉带流过时，高速富氧流将铁水击碎成雾状，雾状铁水和富氧空气强烈混合，使铁水和氧的反应界面急剧增大，氧化反应迅速进行。压缩空气可对反应区进行非常有效的冷却，使反应温度控制在对钒氧化有利的范围内。③被击碎的铁水在反应过程中汇集到雾化室底部通过半钢出钢槽进入半钢罐，钒渣漂浮于半钢表面形成渣层，最后将半钢与钒渣分离。雾化提钒时，只有50%～60%的钒氧化是在雾化室中完成的，其余40%～50%的钒氧化是在半钢罐中完成的。

雾化提钒的钒渣V2O5品位15.3%，全铁为34.6%，金属铁为21.8%[3]。该方法的缺点是提钒过程热损失大，钒渣含铁高，钒渣品位不高，金属回收率低；优点是投资少，建设速度快，吨渣成本低。

2.2.4 转炉提钒

2.2.4.1 空气底吹转炉提钒

俄罗斯丘索夫冶金厂用底吹空气转炉生产钒渣。转炉在注入铁水之前装入40～100 kg/t冷却剂。冷却剂是用提取五氧化二钒浸出残渣和磁选铁料制成的含钒烧结矿。供氧强度50 m3/min。吹炼4～5 min，金属脱钒率达到最大值，半钢含钒0.03%～0.04%。之后随半钢温度升高，碳氧化加速，半钢余钒升高。控制吹炼总时间在6～7 min，半钢温度1 320～1 380 ℃。钒渣含V2O515.6%，金属铁达25%以上。

2.2.4.2 空气侧吹转炉提钒

空气侧吹转炉提钒我国的首钢和马鞍山曾采用过，由于热损失大，效率不理想，被淘汰。

2.2.4.3 氧气顶吹转炉提钒

铁水注入转炉后，加入冷却—氧化剂轧钢铁皮40～80 kg/tFe。供氧强度为280～320 m3/min。吹钒操作5～8 min，半钢余钒0.03%～0.04%，半钢温度1 340～1 410 ℃。转炉钒渣产渣率为38～42 kg/t半钢。钒渣V2O5品位因入炉铁水V、Si、Ti含量不同，相差较大，在12%～22%之间。渣中金属铁在12%～18%，全铁在35%～40%之间。目前采用此方法提钒的主要有俄罗斯下塔吉尔钢铁公司和中国的公司。

2.2.4.4 顶底复吹转炉提钒

在顶吹氧气转炉提钒炉上，为了提高熔池的搅拌强度，采用炉底吹入搅拌气体、炉顶吹氧提钒的办法，即顶底复合吹钒工艺。

生产表明：随着顶底吹炼强度的提高，平均熔炼速度与钒氧化率提高，半钢残钒降低0.016%～0.017%，钒渣V2O5品位提高2个百分点以上，钒渣中的全铁含量和金属铁含量明显降低。半钢碳含量也有明显提高。

目前120 t提钒转炉已经发展到使用4块透气砖供气进行复吹搅拌，效果明显好于使用2块透气砖供气。攀钢在复吹转炉提钒供氧结束后、出半钢之前，采用后搅方式(只开底吹进行搅拌)强化复吹提钒，效果十分明显，可以降低半钢钒含量，提高钒渣品位，降低钒渣金属铁、氧化铁含量。

2.2.4.5 顶底侧复吹转炉提钒

河北承钢采用顶底侧三点复吹转炉提钒。在吹钒期间，顶部供氧进行氧化脱钒，同时底部供气进行复吹搅拌。在出半钢期间，采用侧面供气进行搅拌，降低半钢余钒含量，减少钒渣流失，提高钒回收率，降低钒渣中金属铁与全铁的含量，提高铁金属收率，提高钒渣质量。

此外，槽式炉生产钒渣、铁水沟氧化法生产钒渣、铁水包冲兑氧化法生产钒渣等曾经出现过，但均因技术经济指标太差而被淘汰。

2.3 钒渣提钒工艺

目前从钒渣中提取V2O5的工艺路线主要有两条：钠化焙烧—水浸提钒，钒渣钙化焙烧—酸浸提钒。

2.3.1 钒渣钠化焙烧—水浸提钒工艺

钒渣钠化焙烧—水浸提钒工艺对原料适应强，获得的钒氧化物质量高，是国内外钒渣提钒应用最广泛、最成熟的工艺。但该工艺钠盐消耗高，对原料中CaO、SiO2、P含量要求严格；在焙烧过程中会释放Cl2、HCl等有毒气体污染环境；沉钒废水处理成本很高；提钒后的废渣不能有效利用其中的钒、铁等资源。该工艺钒转浸率达88%～90%。

2.3.2 钒渣钙化焙烧—酸浸提钒工艺

钒渣钙化焙烧—酸浸提钒是第二种应用于工业生产的钒渣提钒工艺[1,5]，俄罗斯图拉提钒厂和攀钢西昌西钢钒公司钒制品生产线采用。与钠化焙烧—水浸提钒工艺相比，该工艺具有以下优点：①沉钒废水可以全部在提钒厂内低成本循环，废渣可返铁厂或转炉提钒车间回收钒、铁，彻底解决了废水、废渣等氧化钒生产中的环保问题；②从钒渣至氧化钒，钒的收率提高2～6个百分点；③氧化钒的生产成本明显降低；④对钒渣中CaO、P、SiO2的含量要求放宽，以致对提钒冷却剂杂质含量要求降低，降低了提钒原料成本，释放了炼钢生产能力，可以获得更多的边界效益。由于除磷困难，该工艺不适用于高磷钒渣。

2.4 钠化钒渣提钒

在转炉吹炼提钒过程中，加入碳酸钠对含钒铁水同时进行脱钒、脱硫、脱磷处理，得到钠化钒渣和部分脱硫、脱磷的半钢，并在吹炼过程中加入镁砂以调整渣态、护炉，防止钠化钒渣在转炉出半钢时流失。钠化钒渣在冷却后进行水浸提钒。该工艺存在的问题是在吹钒过程中由于碳酸钠剧烈分解烟尘量大，环境污染严重，转炉炉衬侵蚀严重，碳酸钠消耗量大，成本高，在水浸过程中脱磷困难，造成钒流失，钒回收率不高。

3 先炼钢后提钒工艺

先炼钢后提钒工艺又称钢渣提钒工艺。

3.1 含钒钢渣返回烧结、炼铁工艺富集钒冶炼高钒生铁

采用含钒铁水([V]<0.30%)直接炼钢，钒进入钢渣，钢渣返回烧结配料后进入高炉冶炼。经多次循环提高铁水钒含量([V]=2%～3%)。此含钒铁水经转炉提钒后，得到V2O535%～45%的高钒渣。该工艺的优点是提高了铁水含钒量，降低了转炉提钒的成本，提高了钒渣品位，降低了从铁水钒到钒氧化物或钒合金制品整个提钒过程的成本，综合利用了含钒钢渣中的氧化钙、氧化铁等资源，降低了烧结成本。但该工艺会造成磷的富集，增加炼钢熔剂成本，其循环次数必须限制在3～4次以内，并且在冶炼低磷钢时不得采用此工艺。

3.2 含钒钢渣矿热炉碳热还原冶炼高钒生铁和还原渣

该工艺是将含钒铁水预脱硫扒渣后兑入炼钢转炉进行少渣量炼钢，获得合格钢水和含3%～7% V2O5的含钒钢渣。含钒钢渣经矿热炉碳还原冶炼得到含V 5%～25%的高钒生铁和还原渣。高钒生铁吹钒后得到高钒渣，高钒渣采用水法处理生产V2O5或经电弧炉冶炼40FeV或50FeV。该工艺具有产能大，理论能耗低，金属损失小，钢渣资源综合利用等优点。特别是钒损失小，炼钢提钒系统钒的总回收率大74%以上[5]。另外，通过钢渣提钒可将钢渣中90%～95%的铁及其它有价金属进一步回收利用，同时获得可作水泥熟料和冶金辅助材料的还原渣，综合利用了钢渣资源。但该工艺在工业试验时存在矿热炉还原能耗过高的问题。

3.3 含钒钢渣酸浸提钒

此外，在酸浸工序前，有个别工艺流程还有焙烧工序。焙烧工艺与无焙烧工艺比较，焙烧流程的能耗较高，对后续浸出工艺提高浸出率影响不明显。焙烧流程有钠化焙烧、钙化焙烧、无盐(空白)焙烧等几种形式。

4 结论

(1)第一步通过人工造块高炉冶炼或非高炉直接还原熔分冶炼得到含钒铁水；第二步含钒铁水转炉提钒或摇包提钒、铁水包吹钒得到钒渣；第三步从钒渣中制得钒氧化物或钒合金制品，是比较理想成熟的钒钛磁铁矿提钒工艺流程。

(2)顶底侧多点复吹转炉提钒是转炉复吹提钒的发展方向，其较顶底复吹转炉提钒有明显的优势。可显著提高钒渣品位，降低钒渣金属铁、氧化铁含量，降低半钢残钒含量，提高半钢碳含量，减少钒渣流失，提高钒回收率，降低铁损失、碳损失，降低冷却剂与氧消耗，降低提钒成本。但应注意复吹强度、时间与后搅、侧搅(侧吹)强度、时间的分阶段匹配优化问题。

(3)从钒渣中提钒，应采用钙化焙烧—酸浸提钒工艺，其是绿色提钒的发展方向，可显著释放炼钢产能，降低提钒成本，降低环境压力。

(4)在后提钒(钢渣提钒)工艺中，含钒钢渣矿热炉碳热还原提钒冶炼高钒生铁是未来的发展方向，其可综合利用含钒钢渣中的各种资源，较铁水吹炼钒渣提钒(前提钒)工艺具有显著的优势，但需解决矿热炉还原能耗过高的问题。

(5)含钒钢渣酸浸提钒工艺只有解决酸用量过高，浸出液除杂的问题方能走向实用化。萃取与离子交换是浸出液除杂、提钒的理想选择。

[1] 付自碧.钒钛磁铁矿提钒工艺发展历程及趋势[J].中国有色冶金，2011,(6):20-33.

[2] 李兰杰,张力,郑诗礼,等.钒钛磁铁矿钙化焙烧及其酸浸提钒[J].过程工程学报，2011,(4)：573-578.

[3] 戈文荪,张玉东,黎建.攀钢转炉提钒工艺的技术变革与展望[J].钢铁钒钛，2001,(3)：11-14.

[4] 王俊,孙朝晖,余晓春,等.高钙高磷钒渣提钒工艺研究进展[J].金属矿山,2014,(6)：79-82.

[5] 杨素波,罗泽中,文永才,等.含钒转炉钢渣中钒的提取与回收[J].钢铁,2005, (4)：72.

[6] 叶国华,童雄,路璐.含钒钢渣资源特性及其提钒的研究进展[J].稀有金属,2010,(5):769-775.

Technological progress of vanadium extraction from vanadium-titanium magnetite

DING Man-tang

The advantages and disadvantages of various processes handling vanadium-titanium magnetite are discussed in this paper, including vanadium extraction going first followed by iron-making, iron-making and vanadium extraction going first followed by steel-making, iron and steel-making going first followed by vanadium extraction. This paper also proposes that the process of vanadium extraction by top, bottom and side blowing converter—vanadium slag calcification and roasting —vanadium extraction by acid leaching will be the mainstream technology in the future. Carbon thermal reduction process that the steel slag with vanadium is reduced in submerged arc furnace can solve the comprehensive recycling problems of the steel slag with vanadium. It will be the development trend in the future. But the high energy consumption problems should be solved currently for submerged arc furnace reduction.

vanadium-titanium magnetite; vanadium extraction by converter; vanadium extraction from hot metal; vanadium extraction from steel slag

丁满堂(1971—)，男，重庆人，本科、学士，副教授、高工,主要从事钒钛磁铁矿冶金与教学工作。

2015-10-12

TF841.3

B

1672-6103(2016)04-0038-04