锂-空气电池电解质体系研究进展

杨彦涛

（海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉430064）

锂-空气电池电解质体系研究进展

杨彦涛

（海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉430064）

本文以锂空气电池中电解质体系类型为对象，将锂空气电池分为水系锂空气电池和非水系锂空气电池，分析了不同体系锂空气电池的原理及优缺点，并对空气电池的未来发展作了展望。

锂空气电池 电解质体系 锂保护电极

0 引言

锂空气电池以具有最小密度、最大电负性的金属锂作为负极、多孔空气电极作为正极、空气中的氧气作为正极活性物质，通常需使用催化剂促进正极的氧还原反应。因此，锂空气电池最突出的优点是具有非常高的理论能量密度，高达11400 Wh/kg（有机体系，不计空气质量）。Zheng等[1]分别计算了电解液为水溶液和有机溶液体系时，锂空气电池的理论比容量和比能量，他们发现：水系锂空气电池的质量比能量分别为378～435 mAh/g和1300～1400 Wh/kg，非水系锂空气电池的质量比能力分别为940 mAh/g和2790 Wh/kg。高比能量的巨大优势导致锂空气电池近年来受到越来越广泛的关注。

目前，锂空气电池的研究主要集中在以下三方面：1）电解质相关研究；2）多孔正极材料相关研究；3）催化剂相关研究。根据已报道电解质体系的种类，可以将锂空气电池分为水系锂空气电池和非水系锂空气电池，其中后者包括有机电解质体系锂空气电池、有机-水混合电解质体系锂空气电池和固态电解质体系锂空气电池。

1 水系锂空气电池

1976年，Littauer等[2]首次提出锂-空气电池：阳极活性物质为金属锂，阴极活性物质为空气中的氧气，电解液为碱性的水溶液。该电池放电时，空气中的氧气在阴极（空气电极）表面还原，形成氧化物或氢氧化物，电池电压为2.21 V，该电池放电时的工作原理如下：

然而，该电池体系具有致命的缺陷：无法规避锂负极与水的析氢副反应。因此，水系锂空气电池的关键在于锂负极的保护：1）阻止锂负极与水、二氧化碳直接接触；2）确保Li+传导畅通；3）负极在水溶液中保持长时间稳定。因此，开发满足上述要求的锂负极保护膜成为水系锂空气电池研究的核心。

2004年，Visco等首次提出了无机固态电解质防水膜保护锂电极技术（简称锂保护电极技术）。采用该锂保护电极技术的水系锂空气电池结构如图1所示：玻璃陶瓷防水膜保护的金属锂作为负极，负载催化剂的空气电极作为正极，空气中的氧气作为正极活性物质。

图1 水系锂-空气电池结构原理示意图

作为该电池结构的核心，玻璃陶瓷膜由具有NASICON型结晶结构的LiM(PO4)3无机固体电解质隔膜材料制备而成，具备选择性允许Li+传导和电子绝缘的特性。常用的无机固体电解质隔膜材料有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（简称LATP）和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（简称LAGP），它们在室温下均具有较高的Li+电导率，一般为0.1～1 mS/cm。目前，LATP、LAGP玻璃陶瓷隔膜的制备以日本OHARA公司最具代表性，其制备的LATP膜尺寸可达50mm×50mm×0.18mm（长×宽×厚），电导率1～4×10-4S/cm；国内的中电18所可制备35mm×35mm×0.25mm（长×宽×厚）、电导率2～4×10-4S/cm的LATP膜[3]。需要指出的是，在该型电池中，玻璃陶瓷保护膜不可直接包覆于金属锂表面，二者之间须引入一层过渡层。究其原因，锂具有强还原性，可将LiM(PO4)3结构中的M4+离子还原，进而破坏该玻璃陶瓷膜的结构。目前已报道的过渡层主要有三种：1）LiPON固态电解质；2）有机液态电解质；3）凝胶态电解质。

水系锂空气电池具有电解液价格低廉、不可燃、电导率高等优点，但是由于该型电池正极不断产生OH-，因此电池的性能受到玻璃陶瓷防水膜Li+导电性和其在高浓度OH-环境下稳定性的影响。

2 非水体系锂空气电池

采用有机溶剂电解液替代水系电解液，可避免锂负极与水的接触，从而有效抑制锂负极与水的析氢副反应。有机体系锂空气电池也是目前关注度最高的。研究发现，有机体系锂空气电池在放电过程中，氧气在空气电极表面被还原成O2-和O22-，与电解液中的Li+反应生成Li2O和Li2O2，多次充放电循环后得到放电产物Li2CO3。Read[4]将酯类和醚类有机电解液应用于锂空气电池，他发现电解液中氧气的浓度和扩散速率对电池的放电容量有决定性的影响，即有机电解液对氧气的溶解性能是限制锂空气电池性能的关键因素之一。同时，放电产物（锂氧化物Li2O、Li2O2及Li2CO3）难溶于有机电解液，且只有易于在空气电极表面沉积，逐步堵塞电极内部的孔道，减少氧气通路及氧还原反应活性位点，最终导致电池放电终止。

考虑到水系锂空气电池的放电产物为水溶性LiOH，可避免空气电极堵塞的问题，Wang和ZHou[5]提出了锂空气电池的新模型（图2），即在正极和负极分别使用水性电解液和有机电解液，且两种电解液以LISICON类的无机离子导体膜隔开。此类无机离子导体膜在室温下具有较高的锂离子电导率，且具备选择性允许Li+传导、不允许水和二氧化碳传导以及具有电子绝缘的特性。他们发现，该型电池不仅成功解决了锂负极与水反应、正极孔道堵塞的问题，而且电池的放电比容量可达50000 mAh/g。需要指出的是，与水系锂空气电池相似，LISICON膜的导电性以及其在碱性水溶液中的稳定性是制约该型锂空气电池性能的关键因素。

图2 有机-水混合电解质锂空气电池结构原理示意图

1996年，Abraham和Jiang[6]制备出允许Li+通过的凝胶态聚合物电解质，并应用于锂空气电池。该电池以金属锂作为负极，胶体作为电解质，复合碳电极作为正极，酞菁钴作为催化剂。研究者发现，该型锂空气电池的开路电压约3.0 V，工作电压范围2.0～2.8 V，比容量可达1400 mAh/g，并且前3圈充放电循环体现出较好的库伦效率。

Zhou等[7]采用稳定的无机化合物Li1+xGe2-yAlyP3O12(LAGP)作为固态电解质，开发出全固态锂空气电池。LAGP在室温下具有较高的锂离子电导率（约0.1 mS/cm），空气电极采用的是LAGP和碳纳米管烧结体，保证Li+、电子及空气的传导通道顺畅。该电池放电起始电压为2.5 V，放电终止电压为2.0 V，计算得到放电比容量约为1700 mAh/g，是同等条件下离子电池放电比容量的10倍左右。同时，研究人员发现，该固态锂空气电池未出现有机体系电池中电解液分解等导致的实际放电电压远低于充电电压的现象，其最小电压差约为0.2 V，即提高了锂空气电池的安全性能。

需要指出的是，在上述非水系锂空气电池中，放电产物Li2O2和Li2O不溶于有机电解液，在放电过程中易沉积在空气电极表面，逐渐堵塞电极内气体扩散的孔道，从而减少电极表面的氧还原反应活性位点，最终导致正极失效，电池无法放电。制备具有合适比表面积、孔径分布的多孔电极材料，可在一定程度上解决电极堵塞的问题，这也是目前锂空气电池研究的热点方向之一。

3 结论

相较于其他化学电源体系，锂空气电池在能量密度、成本等方面具有十分明显的优势，在储能、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。目前，锂空气电池的研究已取得一定的成果，美国PolyPlus公司已推出采用锂保护电极技术制备的锂保护负极，可用于水系锂空气电池和锂海水电池。虽然采用不同电解质体系可实现锂空气电池高比能放电，但是，锂空气电池仍有许多问题亟待解决，比如非水体系电池放电产物堵塞正极、水体系电池中玻璃陶瓷膜的Li+导电性和稳定性等。

[1] Zheng J P, Liang R Y, et al., Theoretical energy density of Li-air batteries, J. Electrochem. Soc., 2008, 155(6), A432-A437.

[2] Littauer E L, Tsai K C. Anoide behavior of lithium in aqueous electrolyte, J. Electrochem. Soc., 1976, 123(6), 771-776

[3] 刘兴江，杨同欢，桑林，丁飞. 高比能水体系锂电池研究[J]. 中国电子科学研究院学报，2012, 7(4)：331-334.

[4] Read J, Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery[J]. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(9)：A1190-A1195.

[5] Zhou H S, Wang Y G, A lithium-air battery with a potential to continuously reduce O2 from air for delivering energy [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(1)： 358-361.

[6] Abraham K M, Jiang Z. A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143(1)：1-5.

[7] 陈梅，日本开发出不使用有机材料的全固体锂空气电池[J]. 电源技术，2013, 37（7）：1097-1098.

Progress of Electrolytes in Lithium-air Battery

Yang Yantao

(Naval Representatives Office in Institute 712, Wuhan 430064, China)

In this paper, based on the type of electrolyte in lithium air battery, the lithium air battery is divided into aqueous lithium air battery and non aqueous lithium air battery. The principles, advantages and disadvantages of different lithium air batteries are analyzed, and the future development of lithium air batteries is prospected.

lithium air battery; electrolyte; lithium-protected electrode

TM911.41

A

1003-4862（2016）12-0074-03

2016-10-27

杨彦涛（1966-），男，高级工程师。研究方向：动力工程。