锌氧化银电池电解液的研究

喻济兵，赵书利

（1.海军驻七一二研究所军事代表室，武汉430064；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

锌氧化银电池电解液的研究

喻济兵1，赵书利2

（1.海军驻七一二研究所军事代表室，武汉430064；2. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

本文叙述了锌氧化银电池电解液的研究进展情况，并提出一些优化改进电解液的措施，进一步提高电池的电性能。

锌氧化银电池 电解液 电性能

0 引言

锌氧化银电池是20世纪40年代初发展起来的一种新型化学电源，比能量高，比功率大，可以高倍率放电，且在大电流放电时，放电电压平稳，自放电小，并有良好的机械强度；此外，锌氧化银电池还具有能量转换效率高，工作时没有噪音，携带方便，工作范围广泛，对环境适应性强（耐冲击、震动、在失重情况下能正常工作）等特点，已广泛用于军事及尖端科技领域，作为通讯、仪器仪表直流电源，以及特殊装备的动力电源。鱼雷动力电源以及军用歼击机的随航备用应急起动电源都采用了高倍率锌氧化银电池。

电解质溶液是锌氧化银电池的重要组成部分，电解质溶液的性能对超级锌氧化银电池的性能有重要影响。超级锌氧化银电池所需的电解质溶液体系，在锌氧化银电池电解液功能的基础上，还要从三个方面考虑适应电容的电行为。首先，最重要的是通过所用电解质的电导率和电容器的等效串联电阻，以及由此决定的功率输出能力。其次是通过对电解液中阴离子的吸附，部分地决定双电层电容值，特别是电极电势正于所用碳电极材料零电荷电势的时候。第三是通过溶剂的介电（绝缘）性质，也决定双电层电容值和它对电极电势的依赖，以及对电导率有影响的溶质盐的电离或离子缔合的程度。

1 研究内容

1.1 超级电容材料在不同电解液中的对比试验

不同的电解液中电容材料的电化学性能不同，跟电解液溶剂化离子的大小、离子电导率大小、电解液本身稳定性及是否与电极材料、集流体反应等众多因素有关。

图1为电极在不同电解液中的循环伏安曲线。各曲线在电位窗口范围内均没有出现明显的氧化还原峰，说明其电容主要由双电层提供。图l中的1、2、3、4分别为铵盐、钠盐和钾盐中的曲线，从曲线可以看出，氯化物水溶液的矩形形状最差，硫酸盐的矩形形状最好，该体系稳定性最好。在相同扫描速率下，曲线稳定，电流越大，则定性表明材料的比电容越大，硝酸盐与硫酸盐的比电容相当，都比较小，氯化物的较大，但其具有电容特性的电位窗口较窄。相同扫描速度下中性盐的稳定电流比都6 mol／L KOH溶液中小，比电容低。这一方面是因为中性盐溶液比KOH浓度低，能自由活动的电解质离子相对较小，另一方面，OH-比其它阴离子的溶剂化离子小，使材料中的微孔得到更充分的利用。

图1 电极在不同电解液中的循环伏安曲线(扫描速率：5 mV／s)

图2 KOH浓度对漏电流的影响

电容材料有很强的吸附性能，这是其能产生较高的双电层电容的重要原因，但也正是这个原因，导致电容器本体电解液的损耗。电极结构内的电解液，对离子传导有加速作用，对离子补充有离子源作用，对电极颗粒有粘接作用。电解液浓度偏低，离子相对较少，又由于吸附作用，导致本体电解液贫乏，影响大功率放电，且由于电极表面和本体电解液浓差过大会增大漏电流。另一方面，电解液浓度过大，粘度也就越高，影响离子迁移，当选择KOH作为电解质时，由于KOH具有强腐蚀性，浓度过高对电极内部和整个电容器都不利。从图2可知：氢氧化钾电解液在低浓度范围下，随着浓度增加，导致更多的离子在炭表面形成双电层，漏电流略有减小，浓度较大时，漏电流减小不明显。

1.2 氢氧化钾电解液性能分析

1.2.1 氢氧化钾电解液的作用和基本功能

1）参加电极反应

从锌电极和银电极充、放电反应的原理可以知道，氢氧化钾电解液参加了电极反应。电极上的电化学反应是在电极－溶液两相界面进行的，没有电解液则不能构成电极，也无法进行任何反应。

2）在电极电容材料上形成双电层

电解液正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附造成两个固体电极之间的电势差，从而实现能量的储存。

3）担负电池内部的导电作用

电池进行充、放电时，在电池内部，正、负极间的电流是靠电解液中离子的定向运动来传递的。

1.2.2 对电解液的基本要求

1）有高的离子电导率

电解液的电导率高，可使电池的内阻低，消耗于克服内阻的能量就少，则电池输出的能量就可能较高。

2）有低的粘度

如果电解液粘度高，离子在电解液中的扩散速度受影响，不仅电导率下降，而且使电极极化加大。

3）有相当高的纯度

电解液中的有害杂质要尽可能少，尤其氢析出过电位低的杂质更要少，这样可以使电极在电解液中的自溶小，使电池在湿贮存时有尽可能低的自放电。

4）对隔膜的腐蚀性要小

锌氧化银电池中主要的隔膜是水化纤维素膜，在稀的氢氧化钾电解液中不稳定，会发生溶胀，强度下降。因此，要选择合适的浓度，以减少对隔膜的破坏作用。

1.2.3 氢氧化钾电解液的性质

氢氧化钾电解液是氢氧化钾的水溶液，它的性质与电池性能密切相关。

1）比重

氢氧化钾又名苛性钾，分子式为KOH，在水中溶解度很大，可以配成浓度很高的水溶液。

2）凝固点

氢氧化钾水溶液的凝固点与浓度的关系示于图3。

图3 氢氧化钾水溶液的凝固点与浓度的关系

从图3可以看到，在比较低的浓度范围（比重1.30以下），凝固点随浓度的增加而下降（图中曲线的AB段）。

在比重1.30附近，有一个最低点，相应温度为－66℃（B点），这时的固相是冰和KOH·4H2O。

在较高的浓度下，随着浓度的增加，凝固点上升（B点以后），在比重1.44附近，凝固点为－33℃，这时，稳定的固相是KOH·4H2O（BC段）。

浓度再增加，到比重1.50附近，凝固点变为0℃，这时，稳定的固相是KOH·2H2O（CD段）。

研究电解液凝固点的意义在于，电池使用的最低温度应当保证电解液不能结冰，否则电池无法工作。为此，要选择合适的电解液浓度。

3）粘度

水溶液的粘度与溶液的浓度有关，服从下式的关系。

式中：η——水溶液的粘度（厘泊*）；

η0——纯水的粘度（厘泊）；

C——水溶液的浓度（mol/L）；

A，B——常数。

对于氢氧化钾溶液，在25℃以下，A＝0.0476，B＝0.0199。

此关系式适用于浓度约450 g/L的氢氧化钾溶液。

氢氧化钾溶液的粘度随浓度的增加而增加，温度对粘度的影响比浓度的影响更大，粘度随着温度的降低而增加，低于－10℃时很显著。

4）比热

氢氧化钾水溶液的比热通常随浓度的增加而降低。

比热的数据很有用。如某些在低温下工作的电池组需要有加热系统，根据比热数据，可以设计加热系统的加热速率、加热功率及隔热保温层的厚度。

5）电导

电解液的电导是电解液很重要的性质，它与溶液的浓度、粘度、温度及杂质含量等有密切的关系。

①电导与电解液浓度的关系 纯氢氧化钾电解液的比电导与电解液浓度的关系示于图4。

图4 氢氧化钾的比电导与浓度的关系

在每一给定的温度下，氢氧化钾溶液的比电导最初随浓度的增加而增加，在较高的浓度范围内出现最高点。这些最高点的位置随不同的温度而不同。

25℃时，比电导最高位置约为27%（重量），相当于室温下比重1.26 g/cm3。而在这一范围正好是氧化银溶解度的最高点。

②温度的影响 从图4我们还可以看到，随着温度的降低，出现最高点的浓度逐渐向较低浓度转移。而且，比电导逐渐下降，0℃的最高点只相当于25℃的55%左右。但是，温度对比电导的影响比浓度的影响要大得多。从图5可以看到三种常用比重的氢氧化钾溶液的比电导与温度的关系。

图5 氢氧化钾的比电导与温度的关系

1.2.4 LiOH对KOH电解液比电导的影响

添加氢氧化锂（LiOH）使氢氧化钾电解液的比电导下降（表1）。

表1 添加LiOH对KOH电解液比电导的影响

1.2.5 碳酸盐对KOH电解液比电导的影响

碳酸盐在氢氧化钾溶液中以K2CO3形式存在，碳酸钾的含量提高，使氢氧化钾溶液的比电导下降。随着碳酸钾含量的增加，比电导的最高点位置向低浓度方向变化。碳酸盐的存在，降低电解液的比电导，尤其对高倍率电池放电性能不利。因此，对电池用的激活电解液中碳酸钾的含量要控制，一般在30 g/L以内。

1.2.6 氧化银在电解液的溶解度

当氢氧化钾溶液浓度为320～400 g/L（约相当25～30%）时，氧化银在氢氧化钾溶液中的溶解度出现最大值。而这个浓度范围正是比电导出现最高点的范围，这个浓度对水化纤维素膜的寿命不利。

从上面的叙述可见，氢氧化钾电解液的性质都与电解液浓度有关。考虑到对电池性能及寿命，电池选用电解液浓度，一般选在30～40%范围。

2 研究进展及应用展望

综上所述，氢氧化钾电解液是锌氧化银电池合适的电解液，电解液的浓度对电池的性质起着关键的作用，适量的添加剂既可减少对隔膜的破坏作用，又能够提高电池的电性能。根据以往的工作经验，结合研究的内容，设计出了一种合理有效的锌氧化银电池电解液的配置方法，电解液配置后，要取样分析氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、铬酸钾、铁的含量是否达到规定的技术要求。单电极的放电性能证实：电解液的设计满足技术要求，适当添加剂的加入提高了电池的电性能，并极大提高了电池湿寿命，根据不同的使用环境，锌氧化银电池可以为水下、地面、空中等不同领域的装备提供动力，电池性能可靠，使用安全，具有良好的应用前景。

[1] 郭炳焜, 李新海, 杨松青. 化学电源——电池原理及制造技术. 长沙： 中南工业大学出版社, 2000, 6.

[2] 董元昌. 化学电源. 北京： 电子工业出版社, 1984

[3] 查全性. 电极过程动力学导论. 北京： 科学出版社, 2001.

[4] 王力臻. 化学电源设计. 北京： 化学工业出版社, 2007.

[5] 傅献彩, 物理化学. 北京： 高等教育出版社, 2006.

Research of Electrolyte of Zinc Silver Batteries

Yu Jibing1, Zhao Shuli2
（1. Naval Representatives Office of 712 Institute, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper describes the progress of the research on the electrolyte of zinc silver batteries, and puts forward some measures to optimize the electrolyte and improve the electrical performance of the battery further.

zinc silver batteries; electrolyte; electrical performance

TM912

A

1003-4862（2016）12-0062-04

2016-08-18

喻济兵（1969-），男，高级工程师。研究方向：化学电源。