石墨烯复合导电剂SP/CNTs/G对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池性能影响

何湘柱，胡 燚，邓忠德，孔令涌，尚伟丽



石墨烯复合导电剂SP/CNTs/G对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2锂离子电池性能影响

何湘柱1，胡 燚1，邓忠德1，孔令涌2，尚伟丽2

（1. 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006；2. 深圳市德方纳米科技股份有限公司，广东 深圳 518055）

用气相沉积法(CVD)和转移法制备了石墨烯，用超声分散及搅拌的方法分别制备了导电碳黑(SP)导电浆料，导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNTs)复合导电浆料(SP/CNTs)及导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNTs)和石墨烯(G)复合导电浆料(SP/CNTs/G)，通过扫描电镜(SEM)、四探针测试、恒流充放电测试、循环伏安测试(CV)和电化学阻抗谱测试(EIS)等方法研究了导电剂对锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的表面形貌、电阻率和电化学性能的影响。结果表明：添加质量分数2%复合导电剂SP/CNTs/G的样品电阻率较小，0.2 C首次充放电比容量分别为201.93 mAh·g–1和180.29 mAh·g–1，首次充放电效率为89.28%。3.0C循环5次后的放电比容量为161.45 mAh·g–1，容量保持率仍有89.69%，1.0C循环50次后放电比容量为166.97 mAh·g–1，容量保持率为96.65%，倍率和循环性能优良。

超声分散；碳纳米管；石墨烯；锂离子电池；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；复合导电剂

当前，锂离子电池常用的正极活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂三元材料(LiNi1––CoMnO2，简称为NCM)等，其中NCM三元材料充分综合了LiNiO2的高比容量、LiCoO2良好的倍率性能以及LiMnO2的高安全稳定性和低成本等优点，形成了一个LiNiO2-LiCoO2-LiMnO2的三元共溶体系，其综合性能优于任一单组分化合物，成为动力锂离子电池正极的首选材料[1]，但其电子电导率和离子电导率不高，可通过加入导电剂的方法来改善导电性能。导电剂的种类、用量及分布状态[2]对活性物质利用率、循环稳定性、倍率及低温放电性能影响较大。与颗粒状导电剂相比，一维结构的碳纳米管(CNTs)有较大的长径比、较大的比表面积和较好的导电导热性能，有利于形成导电网络。石墨烯(G)是具有SP2杂化轨道的二维碳原子晶体，导电导热性能优良，具有质量小、高电子电导率、高比表面积、良好的柔韧性和量子霍尔效应等优点[3-4]。本文制备了复合导电剂SP/CNTs/G，研究分析了其对锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电化学性能的影响。

1 实验

1.1 石墨烯的制备

选取表面平整的铜箔(深圳产，电池级)，用酒精(广州产，AR)擦拭后，剪切成2 cm×2 cm的正方形，用丙酮超声10 min，然后再用去离子水超声20 min，放入100 ℃鼓风干燥箱中干燥10 min，烘干后，将铜箔放入石英舟中，将石英舟放入管式炉内，通入氮气(99.99%)，400 mL/min，排净管内空气，并以10 ℃/min的速率升温至1 000 ℃，恒温30 min，关闭氮气并通入甲烷(深圳产，99.99%)，50 mL/min，30 min后反应完成，关闭电源和甲烷气体，继续以400 mL/min通入氮气，冷却到室温，取出石英舟，得到沉积有石墨烯的铜箔。采用转移法[5]得到石墨烯。

1.2 导电剂浆料的制备

1.2.1 SP导电浆料的制备

按一定比例将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，上海产，电池级)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，河南产，电池级)中，超声分散15 min，然后加入导电碳黑(SP，比利时产，电池级)，继续超声分散45 min，得到SP分散液，搅拌1 h后得到SP导电剂浆料。

1.2.2 石墨烯复合导电浆料的制备

按制备SP分散液相同方法分别制得碳纳米管(CNTs，深圳产，电池级)分散液和石墨烯(G，自制)分散液，在搅拌状态下按质量比(SP:CNTs:G)= 66.67:30.00:3.33依次将CNTs分散液和G分散液加入到SP分散液中，继续搅拌1 h，得到SP/CNTs/G复合导电剂浆料。

另外采用相同方法制备不含石墨烯的复合导电浆料SP/CNTs，质量比(SP:CNTs) = 66.67:33.33，作为空白对比实验。

1.3 电池制作

将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(长沙产，电池级)、导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比95:2:3混合均匀，浆料配比如表1所示，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(河南产，电池级)，充分研磨后制成正极浆料，将正极浆料涂覆于20 µm厚的铝箔(深圳产，电池级)上，在120 ℃下真空(真空度<–0. 08 MPa)干燥8 h后得到正极片，所制极片经辊压后切为直径15 mm的圆片，以金属锂片(天津产，电池级)为负极、Celgard 2400膜(天津产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1，广州产，99.9%)为电解液，在充满氩气的手套箱[(O2)<1.0×10–6、(H2O)<1.0×10–6]中组装成CR2032型纽扣电池。

表1 不同导电体系的浆料组成（质量分数）

Tab.1 The sizing material composition of different conductive compounds

1.4 表面形貌、拉曼光谱及电阻率测试

用S-4800冷场扫描电子显微镜(日本产)观察样品的表面形貌。用LabRAM Aramis型显微激光拉曼光谱(RS)仪(法国产)进行RS测试，=532.8 nm，光栅为1 200 g/mm。采用RTS-8型四探针测试仪(广州产)测试极片电阻率，探针间距为3.8 mm，修正因子为1.0。用胶带将正极导电混合物从极片铝箔上剥离，将载有导电混合物的胶带切成直径为15 mm的小圆片，用该薄圆片进行测试，单位为Ω·cm。

1.5 电池性能测试

用CT2001A型电池测试系统(武汉产)测试纽扣电池的充放电性能，测试电压为2.70~4.35 V。采用Autolab PGSTAT 302N型电化学工作站(瑞士产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试，循环伏安测试扫描速度为0.2 mV/s，扫描区间为2.70~4.35 V，电化学阻抗测试频率范围为10 mHz~100 kHz，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及拉曼测试分析

图1是制备的石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出石墨烯是有褶皱的、近似透明的薄片，具有典型的二维晶体形貌。

图2是石墨烯的拉曼光谱图。D峰和G峰都是因为碳在sp2轨道的振动引起的，分别位于1 350和1 580 cm–1处，D峰大小代表石墨烯缺陷程度的高低，G峰是碳sp2结构的特征峰，反应对称性和结晶程度，表明碳原子具有六方密排结构。2D峰是由二级共振拉曼散射造成的，一般出现在2 700 cm–1附近，其对石墨烯的层数比较敏感。图2中，D峰的强度较高，说明样品石墨烯存在较多缺陷，这有利于Li+的嵌脱，可提升电化学性能[6]。

图1 石墨烯的SEM照片

图2 石墨烯的拉曼光谱

图3为正极中添加不同导电剂的极片形貌图，A、B和C分别对应添加质量分数2% SP、2% SP/CNTs/G和2% SP/CNTs的样品。从图3可知，颗粒状的SP能较好地填充到活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒间隙中，但颗粒表面包覆不完善，且不能很好地将远程颗粒连接起来；碳纳米管具有独特的一维结构，其长径比大，可充当“导线”的作用[7]，石墨烯中的碳通过sp2杂化参与成键，相互连接形成以六边形为结构基元的二维晶格平面，垂直平面方向上有每个碳原子提供的电子形成的离域电子云[8]，可增大与电极材料颗粒的接触面积，提高导电性能，复合导电剂SP/CNTs/G将活性材料颗粒间隙及远程颗粒很好地填充和连接包覆，构造了结实有效的导电网络结构[9]。

图3 添加不同导电剂的极片SEM图

2.2 极片电阻率测试

随机选取每种极片不同位置5个15 mm圆片测试极片电阻率，每个圆片测试5个数值，结果如图4所示，从图4可以发现，A、B和C三个样品的极片电阻率均值分别为16.50，2.79和3.99 Ω·cm，添加质量分数2%SP/CNTs/G复合导电剂的极片电阻率比添加质量分数2%SP的降低83.09%，且数据分布集中，这是因为CNTs有较大的长径比和较大的比表面积，能够搭接在正极材料颗粒表面上，且其管壁间存在离域大π键，具有很好的导电性，比颗粒状导电剂更有利于形成导电网络[10]，石墨烯具有高电子导电率，电阻率极低，且其比表面积大，可有效增加与活性物质的接触面积，减轻电池极化，降低电池内阻[11]。点状导电剂、线状导电剂和面状导电剂形成的复合导电剂，可发挥各自的优势，且碳黑颗粒可促进碳纳米管和石墨烯的分散[12]，该复合导电剂有利于改善和提升电化学性能。

A. 2%SP；B. 2%SP/CNTs/G；C. 2% SP/CNTs

图4 添加不同导电剂的极片电阻率

Fig.4 Resistivities of electrodes adding different conductive agents

2.3 电化学性能分析

图5是添加不同导电剂制备的电池的首次(0.2 C)，1.0C及3.0C充放电曲线。由图可知，添加不同导电剂的电池均体现了层状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的充放电特征，电压平台清晰可见，添加复合导电剂SP/CNTs/G的首次(0.2C)充放电比容量分别为201.93和180.29 mAh·g–1，而添加导电剂SP的分别为196.37和173.35 mAh·g–1，B较A电池充放电比容量分别提高5.56和6.94 mAh·g–1，添加复合导电剂SP/CNTs的分别为199.03和176.58 mAh·g–1，B较C电池充放电比容量分别提高2.90和3.71 mAh·g–1，A、B和C三种电池的首次充放电效率分别为88.28%，89.28%和88.72%。B电池的1.0C，3.0C放电比容量分别为172.74和161.47 mAh·g–1，而A电池的分别为161.28和148.32 mAh·g–1，C电池的分别为168.61和156.48 mAh·g–1，B电池的1.0C，3.0C放电比容量较A分别提高11.46和13.15 mAh·g–1，较C分别提高4.13和4.99 mAh·g–1。B电池首次充放电效率和放电比容量较高，主要是因为其电极表面电阻较低，电子和离子传输速度快，充放电时极化较小，降低了不可逆容量。

A. 2%SP；B. 2%SP/CNTs/G；C. 2%SP/CNTs

图5 不同导电剂的电池的0.2 C，1.0 C和3.0 C充放电曲线

Fig.5 Charge-discharge curves of batteries adding different conductive agents at 0.2 C, 1.0 C and 3.0 C

不同导电剂的电池倍率性能如图6所示，分别以0.2C，0.5C，1.0C，2.0C和3.0C进行充放电循环测试，电压范围为2.70~4.35 V，每个倍率循环5次，然后恢复到1.0C，0.5C和0.2C充放电各一次。

A. 2%SP；B. 2%SP/CNTs/G；C. 2%SP/CNTs

图6 不同导电剂的电池的倍率性能

Fig.6 Rate capability of batteries adding different conductive agents

由图6可知，复合导电剂SP/CNTs/G的电池在0.2C，0.5C，1.0C，2.0C和3.0C循环5次后的放电比容量分别为180.01，177.22，172.32，165.77和161.45 mAh·g–1，3.0C循环5次后容量保持率仍有89.69%，而A样品3.0C充放电循环5次后，放电比容量仅有148.04 mAh·g–1，较B样品低13.41 mAh·g–1，C样品3.0C充放电循环5次后，放电比容量为156.46 mAh·g–1，较B样品低4.99 mAh·g–1，最后恢复到0.2C充放电时，A、B和C三样品的放电比容量分别为168.43，178.40和174.15 mAh·g–1。复合导电剂SP/CNTs/G的电池具有较优的倍率性能。这是因为碳纳米管可以将电解液引到极片内部，使得电解液与正极接触更充分，有利于电荷的传输[13]，石墨烯具有较高的电子迁移率，石墨烯单原子结构使载流子可以在亚微米的距离弹道行进[14]。添加复合导电剂SP/CNTs/G后材料导电性增强，形成的三维导电网络结构减少了NCM颗粒间的接触电阻，提供了便捷的电子传输路径，增加了Li+嵌脱的有序性，提高了Li+扩散速率，有利于提高正极材料的倍率性能。

锂离子电池的循环性能是对电池寿命的重要表征，不同导电剂的电池循环性能如图7所示。

A. 2%SP；B. 2%SP/CNTs/G；C. 2%SP/CNTs

图7 不同导电剂的电池的循环性能

Fig.7 Cycle performance of batteries adding different conductive agents

由图7可以看到，A、B和C三种电池1.0C循环首次放电比容量分别为161.29，172.76和168.59 mAh·g–1，循环50次后放电比容量分别为149.12，166.97和159.95 mAh·g–1，容量保持率分别为92.45%，96.65%和94.87%，B电池较A电池、C电池分别提高4.2%和1.78%，原因是复合导电剂SP/CNTs/G组成的三维导电网络结构能显著改善NCM颗粒表面的电子传导性，降低表面电阻率，提高电子的迁移速率，促进活性物质颗粒之间形成有效的导电通路，减少锂离子可逆反应的阻力，缩短锂离子扩散通道，提高锂离子扩散速率。同时，碳纳米管和石墨烯可有效缓冲体积效应，即缓解了充放电过程中体积变化带来的应力[15]，减少了在充放电过程中活性物质体积变化所导致的导电剂与活性物质接触不充分的概率，为电子在电极中的运输提供了方便的通道[16]，改善了电池的循环性能。

图8是使用不同导电剂制备的电池的循环伏安曲线。

A. 2%SP；B. 2%SP/CNTs/G；C. 2%SP/CNTs

图8 不同导电剂的电池的循环伏安曲线

Fig.8 Cyclic voltammetry of batteries adding different conductive agents

从CV曲线图上可以看出，A、B、C三种样品分别在3.90/3.64，3.84/3.68和3.86/3.66 V处出现了一对氧化还原峰，对应于Ni2+/Ni4+电对的氧化还原反应[17]，因为Co3+/Co4+氧化还原电位在4.0 V以上[18]，曲线在3.0 V附近没有出现Mn3+/Mn4+氧化还原峰，说明材料中的Mn为非电化学活性物质，不参与电化学反应，起支撑并稳定层状结构作用，材料不存在从六方相到单斜相结构转变[19]。A、B、C三种样品氧化峰与还原峰之间的电位差分别为0.26，0.16和0.20 V，B样品的Ni2+/Ni4+电对的氧化还原电势差有所减小，说明电池极化变小[20]，有利于提升电池电化学性能。电势差的减少源于添加的复合导电剂中碳纳米管和石墨烯材料具有较高的电子传导性，可提供良好的电接触，有利于在锂离子嵌入/脱嵌反应中电子的迁移[21]，因此添加复合导电剂SP/CNTs/G的样品表现出更好的电化学性能。

图9是电池的电化学阻抗谱图，谱图由高频区半圆、中频区半圆、低频区半圆及低频区斜线组成，此结果与Nobili的推断相吻合[22]。Nyquist图中高频区的截距代表电池的体电阻，用Rs来表示，三个半圆和一条斜线按频率由高至低应分别对应锂离子迁移通过电极表面SEI膜的电阻、活性电极嵌脱锂过程中电子运输的电阻、锂离子嵌入材料晶格时的电荷转移电阻和锂离子在电极材料内部的扩散电阻，分别用RSEI、Re、Rct和QD表示。按照图10的等效电路图[23-24]，对电化学阻抗谱进行拟合，拟合的阻抗参数如表2所示。

A. 2%SP；B. 2%SP/CNTs/G；C. 2%SP/CNTs

图9 不同导电剂的电池的电化学阻抗谱

Fig.9 Nyquist plots of batteries adding different conductive agents

图10 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电极脱嵌锂的EIS等效电路图

表2 不同导电剂的电池的电化学阻抗参数

Tab.2 Electrochemical impedance parameters of batteries adding different conductive agent

当充电到4.35 V时，复合导电剂SP/CNTs/G的电池不仅体电阻较小，SEI膜电阻和电荷转移电阻也有所减小。SEI膜电阻明显减小的原因是碳纳米管和石墨烯包裹在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒表面，避免了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒与电解液的直接接触，从而抑制了电解液与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2之间的副反应。碳纳米管和石墨烯是电子良导体，复合导电剂构成的三维导电结构可提供锂离子在嵌入/脱嵌过程中电子传递的通道，而且在电子快速移动的同时有利于锂离子在电解液中快速移动而不损害局域电中性，因此降低了电子运输电阻和电荷转移电阻[25]。

3 结论

本文研究了石墨烯复合导电剂SP/CNTs/G对锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电化学性能的影响，得出结果如下：

（1）添加石墨烯复合导电剂SP/CNTs/G的样品极片内部导电剂分散均匀，形成了较好的导电网络结构，极片电阻率较小。该样品的Ni2+/Ni4+电对的氧化还原电势差较小，即电池极化较小，且其体电阻较小，SEI膜电阻和电荷转移电阻也有所减小，有利于提升电池电化学性能。

（2）添加石墨烯复合导电剂SP/CNTs/G的电池首次充放电比容量分别为201.93和180.29 mAh·g–1，较只添加SP的分别提高5.56和6.94 mAh·g–1，较添加复合导电剂SP/CNTs的分别提高2.90和3.71 mAh·g–1，首次充放电效率为89.28%。3.0C循环5次后的放电比容量为161.45 mAh·g–1，较单一导电剂SP的提高13.41 mAh·g–1，较导电剂SP/CNTs的提高4.99 mAh·g–1，容量保持率仍有89.69%，1.0C循环50次后放电比容量为166.97 mAh·g–1，容量保持率为96.65%，而只添加SP的只有149.12 mAh·g–1，提高了17.85 mAh·g–1，未添加石墨烯的导电剂SP/CNTs的只有159.95 mAh·g–1，提高了7.02 mAh·g–1，石墨烯复合导电剂的样品倍率和循环性能优良。

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（编辑：陈丰）

Effect of graphene composite conductive agent SP/CNTs/G on performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2lithium-ion battery

HE Xiangzhu1, HU Yi1, DENG Zhongde1, KONG Lingyong2, SHANG Weili2

(1. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Shenzhen Dynanonic Co., Ltd, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China)

Graphene(G) was prepared by chemical vapor deposition(CVD) and transfer method. Conductive slurry SP, composite conductive slurry SP/CNTs and composite conductive slurry SP/CNTs/G were prepared by ultrasonic dispersion and stirring method. The morphology, resistivity and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2with different conductive agents were investigated by scanning electron microscope(SEM), 4-point probes resistivity measurement, galvanostatic charge/discharge, cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) tests. The results indicate that the initial charge/discharge specific capacity of battery adding SP/CNTs/G as conductive agent are 201.93 mAh·g–1and 180.29 mAh·g–1at 0.2C rate, and the first charge and discharge efficiency is 89.28%. Its discharge specific capacity is 161.45 mAh·g–1after 5 cycles at 3.0C rate, capacity retention still retains 89.69%, and the discharge specific capacity is 166.97 mAh·g–1after 50 cycles at 1.0C rate, with capacity retention of 96.65%. It shows excellent rate and cycle performance.

ultrasonic dispersion; carbon nanotube; Graphene; lithium-ion battery; LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; composite conductive agent

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.016

TM912. 9

A

1001-2028（2016）11-0077-06

2016-08-31

胡燚

深圳市战略新兴产业发展专项资金资助(No. JSGG20160330160428703)；深圳市南山区核心技术突破项目资助(No. KC2014JSJS0035A)

何湘柱（1966－），男，湖南桂阳人，教授，博士，主要从事应用电化学，功能材料制备等方面的研究，E-mail: gghexz@163.com；

胡燚（1992－），男，湖南湘潭人，研究生，主要研究方向为锂离子电池材料，E-mail: huyi869607143@163.com。

2016-10-28 14:14:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.016.html