NiSe纳米材料合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用

蒋青松，陈燕南，姜先策，周禹含



NiSe纳米材料合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用

蒋青松1，陈燕南1，姜先策2，周禹含1

（1. 淮阴工学院 数理学院，江苏 淮安 223003；2. 海军航空工程学院青岛校区 航空机械系，山东 青岛 266041）

探寻电催化性能优异、廉价的对电极材料是染料敏化太阳能电池发展过程中所面临的重大挑战之一。本文将采用一步溶剂热法合成NiSe纳米材料，采用喷涂法制备NiSe薄膜，并作为染料敏化太阳能电池对电极。利用循环伏安曲线、塔菲尔极化曲线、电化学阻抗谱表征对电极的电催化性能。实验结果表明，在I–/I3–体系中，NiSe对电极展现出了与铂电极相当的电催化性能。通过染料敏化太阳能电池组装与测试，表明基于NiSe对电极的染料敏化太阳能电池拥有良好的光伏性能，其能量转换效率达到5.27%，与基于铂电极的电池效率(5.34%)相当。

染料敏化太阳能电池；对电极；NiSe；电催化性能；溶剂热；光伏性能

近年来，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSC)作为光伏器件中最有发展前景的太阳能电池之一，成为人们关注的焦点[1]。这主要是因为DSSC拥有较高理论转换效率、制备成本低、环境友好等优势[2-3]。DSSC典型结构是由染料敏化的多孔半导体薄膜、含有氧化还原电对的电解质、对电极构成的一种类“三明治”结构[4]。其中对电极是DSSC不可或缺的重要组成部分。对电极主要作用是收集外电路中的电子，并催化还原氧化态电解质。对电极的导电性能、催化活性以及稳定性等因素对DSSC光电性能有着重要影响。贵金属铂(Pt)具有较高导电性和较强催化活性，是DSSC中最常用的一种对电极材料。然而，铂存在资源有限、成本高，且在碘电解质体系中易腐蚀等缺点[5]。因此，寻找资源丰富、廉价、电催化性能优异的新型对电极材料具有重要意义。

目前，主要有两种技术途径制备廉价、电催化性能优异的对电极材料。第一种技术途径是降低铂含量，例如合成铂纳米颗粒并附着于其他材料表面上作为对电极材料[6]。第二种技术途径是探寻廉价非铂对电极材料，例如碳材料[7]、导电聚合物[8]、无机化合物(如碳化物[9]、氮化物[10]、氧化物[11]、硫化物[12-13]、硒化物[14-15])以及合金材料[16]。在诸多非铂对电极材料中，硫/硒化物不仅具有纳米材料共有的特性，而且在光学、电学等方面也具有特殊性能，正逐渐成为能源存储与转换领域中的一个热点研究方向[17-18]。尤其是硒化镍纳米材料更加展现出了优异的电催化性能[19-22]。

众所周知，材料的形貌与物相对其性能有着重要影响。因此，硒化镍纳米材料的形貌与物相调控始终是一个研究热点。例如，采用一步水热法合成粒径为2~3 μm的NiSe2颗粒，离子层吸附与反应方法合成NiSe2一维纳米带阵列，并作为DSSC对电极材料；实验结果表明基于NiSe2对电极的DSSC能量转换效率比基于铂电极的电池效率分别提高了8.1%和1.4%[17,19]。Ho等利用低温水热法合成具有不同中空结构的Ni3Se4纳米颗粒，实验结果表明基于Ni3Se4对电极的DSSC能量转换效率最高达到了8.31%(基于铂电极的电池效率为8.03%)[20]。Duan等[21]采用水热法合成了Ni-Se合金纳米颗粒(如Ni0.6Se, Ni0.7Se, Ni0.85Se, NiSe)，并指出基于Ni0.85Se和NiSe对电极的DSSC能量转换效率分别比基于铂电极的电池效率提高了12.6%和8.0%。Jia等[22]采用溶剂热法合成Ni0.85Se纳米材料，实验结果表明基于Ni0.85Se对电极的DSSC能量转换效率达到了8.88%，高于基于铂电极的电池效率(8.13%)。综上所述，实验上已经合成出了多种形貌与物相的硒化镍纳米材料，并在DSSC中展现出优异电催化性能。然而，关于NiSe纳米材料的合成以及在DSSC中应用的研究报道还相对较少。

因此，本文首先以二氧化硒为硒源，四水合乙酸镍为镍源，苯甲醇为溶剂，采用一步溶剂热法合成NiSe纳米材料；其次，将NiSe纳米材料分散于由正乙烷和无水乙醇组成的混合溶剂中，利用喷涂法制备NiSe薄膜；最后，将NiSe薄膜进行热处理，方可直接作为DSSC对电极。通过多种测试方法阐述NiSe对电极的电催化性能，并研究基于NiSe对电极的DSSC光伏性能。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

二氧化硒、四水合乙酸镍、苯甲醇、正己烷和无水乙醇等分析纯试剂均购买于中国国药集团化学试剂有限公司。掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃、二氧化钛浆料(TiO2纳米颗粒粒径为15 nm)、液态电解质 (0.30 mol/L DMPII，0.05 mol/L I2，0.5 mol/L LiI，0.5 mol/L 4-TBP, 溶剂为乙腈)和N719染料均购自于中国武汉晶格太阳能科技有限公司。去离子水(电阻率≥18.2×106W·cm)是由力康生物医疗科技控股有限公司的Easy系统制备所得。所购买的化学试剂均是直接使用，无需处理。

1.2 NiSe对电极制备

采用一步溶剂热法合成NiSe纳米材料[23]，具体合成过程如下：首先，称取0.696 8 g四水合乙酸镍和0.221 9 g二氧化硒，分散于70 mL苯甲醇；在室温下搅拌1 h后，将混合溶液转移到90 mL高压反应釜中。其次，将密封的高压反应釜放入干燥箱中，在180℃下反应15 h；反应结束后，让其自然冷却至室温。最后，利用无水乙醇离心清洗沉淀物3次以上，并在60℃下真空干燥12 h，从而得到NiSe纳米材料。

采用喷涂法制备NiSe对电极，具体制备过程如下：首先，称取0.02 g NiSe纳米材料分散于2 mL正己烷和无水乙醇混合溶液中(体积比为1:1)，即可得到NiSe浆料。其次，将NiSe浆料喷涂到FTO导电玻璃上制备NiSe薄膜。最后，对NiSe薄膜在氩气环境下300℃烧结处理2 h，待自然冷却后可以获得NiSe对电极。采用射频磁控溅射系统在FTO导电玻璃上沉积Pt薄膜作为参考Pt电极。

1.3 DSSC组装

采用刮涂法将TiO2浆料刮涂到FTO导电玻璃上，待在室温下干燥以后进行烧结处理，具体烧结过程为：125℃处理5 min，325℃处理5 min，375℃处理5 min，400℃处理15 min，500℃处理15 min[2]。当TiO2薄膜自然冷却到60℃时，放入到浓度为0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中，60℃浸渍12 h。待取出TiO2薄膜后用乙醇反复冲洗，并在60℃下干燥即可得到光阳极。典型DSSC是一种类“三明治”结构，具体组装过程如下：先将光阳极放在小孔面积为0.2 cm2的遮光板上。其次，将对电极放置在光阳极上，并用夹具固定。最后，在两电极中间注入液态电解质，即可获得开放式DSSC，并立即开始测试。

1.4 性能表征

采用透射电子显微镜(TEM，FEI Titan G2 60-300)观测NiSe纳米材料的结构形貌，X射线衍射仪(XRD，PANalytical BV X'Pert PRO)表征NiSe纳米材料的物相，X射线荧光探针(XRF, EDAX Inc. Eagle III)表征NiSe纳米材料的化学元素成分，场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova Nano-SEM 450)观察NiSe对电极的表面形貌。采用三电极体系测量对电极的循环伏安(CV)曲线，其中以含有1.0 mmol/L I2，10.0 mmol/L LiI，0.1 mol/L LiClO4的无水乙腈溶液为电解液；铂线、Ag/Ag+电极(溶解在电解液中的10 mmol/L AgNO3作为Ag+)以及制备的电极分别作为对电极、参考电极和工作电极；扫描速率为50 mV·s–1。以对称电池为基础，表征对电极的塔菲尔(Tafel)极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，其中对称电池是由两个完全相同的对电极通过100 μm聚四氟乙烯薄膜进行组装而构成的一种结构，电解液是用于DSSC组装的液态电解质。Tafel曲线的扫描速率是10 mV·s–1。EIS的扫描频率范围是10–1~105Hz，偏压为0，AC振幅为10 mV。在一个标准太阳光照射下，测试DSSC的光电流密度电压()曲线，其中一个标准太阳光(AM 1.5，10–1W·cm–2)可通过光敏二极管校正氙灯光源(上海蓝晟电子有限公司，XQ500W)获得，电池有效测试面积为0.2 cm2。上述所有电化学测试均由CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)完成。

2 结果与讨论

2.1 NiSe纳米材料物相与结构形貌分析

采用一步溶剂热法成功合成了NiSe纳米材料。图1是NiSe纳米材料的XRD和XRF谱。从图1(a)中可以看出，在2角分别为33.0°，44.6°，50.1°，59.7°，61.2°和69.2°的位置处有6个特征衍射峰，它们分别归属于NiSe的(101)、(102)、(110)、(103)、(201)以及(202)晶面(JCPDS No. 75-0610)[24]。在图1(b)中，很显然Ni原子与Se原子的粒子数比为50.9:9.1，该比例非常接近于化学式NiSe[18]。由此可知，XRD和XRF谱证实了实验所制备的样品是纯相NiSe纳米材料。

采用TEM观测纯相NiSe纳米材料的结构形貌，如图2所示。从图2(a)中，可以看出NiSe纳米材料主要呈现出了棒状和颗粒状形貌；在图2(b)中，NiSe纳米材料也呈现出针尖状形貌；在图2(c)中，NiSe纳米材料表现出了褶皱结构，即具有像石墨烯一样的纳米片状形貌。图2(d)是NiSe纳米材料的高分辨TEM照片。从图中可以看出许多晶格条纹，这表明NiSe纳米材料具有较好的结晶性。通过测量得出晶格条纹之间的间距为=0.273 nm，这与XRD标准卡片(JCPDS No.75-0610)中NiSe(101)晶面的面间距(101)=0.272 nm相符[24]。这一结论与XRD和XRF谱结论相符，进一步证明了一步溶剂热法合成的硒化镍纳米材料是纯相NiSe纳米材料，且形貌多元化。

图1 NiSe纳米材料的XRD谱(a)和XRF谱(b)

图2 NiSe纳米材料TEM照片(a~c)和高分辨率TEM照片(d)

2.2 对电极电催化性能分析

采用正己烷和无水乙醇混合溶液为溶剂，配置浓度为10 g/L的NiSe浆料。采用喷涂法在2.5 cm×7.5 cm的FTO导电玻璃上喷涂NiSe薄膜。为了提高NiSe薄膜的机械应力和导电性，在氩气环境下对NiSe薄膜进行热处理，待自然冷却后即可获得NiSe对电极[23]。图3是NiSe对电极的SEM照片。从图3(a)中看出整个NiSe薄膜没有裂缝缺陷，是致密且均匀的。图3(b)表明NiSe薄膜主要呈现出颗粒状和棒状两种结构形貌，这与TEM照片结果相吻合。

图3 NiSe对电极的SEM照片

在CV曲线的左边一对氧化还原峰中，主要有两个参数反映着对电极的电催化性能。第一个参数是还原峰电流密度(Rad–1)，第二个参数是氧化峰与还原峰之间间距(pp)[25]。较大的Rad–1和较小的pp暗示着对电极的电催化活性越高。由表1可知，NiSe对电极的Rad–1比Pt对电极的Rad–1略小，而且NiSe对电极的pp大于Pt对电极的pp。这些结果预示NiSe对电极的电催化活性比Pt对电极的电催化活性要略低。可能是由于NiSe纳米材料具有较差的导电性。尽管NiSe对电极具有较小的Rad–1与较大的pp，但仍然展现出了较好的电催化活性。

为了进一步阐述对电极的电催化活性与电荷传输能力，对由两个完全相同的对电极组装的对称电池进行EIS测试。图4(b)是对电极的EIS奈奎斯特图，其中插入图是等效电路图[26-27]。采用ZView软件对奈奎斯特图进行模拟，模拟结果如表1所示。从图4(b)中，可以明显看出实验结果与模拟结果能够较好吻合，并且两个对电极的奈奎斯特图都呈现出了两个半圆。根据等效电路图，高频区域内在实轴上的截距所对应的数值代表串联电阻(Rs)，是对电极的传输电阻和整个对称电池的接触电阻之和。在高频区域内，左边半圆代表对电极/电解液界面间的电荷传输电阻(Rct)和恒定相位元件(CPE)。在低频区域内，右侧半圆代表氧化还原电对在电解液中的能斯特扩散阻抗(n)。在表1中，NiSe对电极的串联电阻s为49.51W，比Pt对电极的s值(29.55W)要大。这可能是由于NiSe纳米材料的导电性较差，或是与FTO导电玻璃间的结合力较差。表1也给出了NiSe对电极的界面电荷传输电阻ct值为22.42W，比Pt对电极的ct值(17.56W)要大。但是，NiSe对电极的阻抗n值为8.89W，比Pt对电极的n值(9.01W)要略小。一般情况下，ct值越小，电催化性能就越好；n值越小，意味着电解液中 的扩散系数就越大，电催化性能就越好。综合以上结论，可知NiSe对电极的电催化性能比Pt对电极的电催化性能略低，这一结果与CV曲线结论相符。

图4 NiSe与Pt对电极对碘电解液的CV曲线(a)；基于NiSe与Pt对电极的对称电池的EIS奈奎斯特图(b)和Tafel极化曲线(c)；基于NiSe与Pt对电极的DSSC的JV曲线(d)；其中在(b)中的插入图是等效电路图，符号代表实验数据，实线代表模拟数据

表1 NiSe与Pt对电极的电化学性能参数

Tab.1 Electrochemical performance parameters of NiSe and Pt CEs

以对称电池为测试单元，采用Tafel极化曲线进一步表征对电极的电催化性能。图4(c)是对电极的Tafel极化曲线。一般情况下，Tafel极化曲线可分为三个区域，即低电位区域的极化区、高电位区域的扩散区以及中间电位区域的Tafel区[26]。在Tafel区内，通过外推法获得阴极分支和阳极分支的交点，把对应的纵坐标值定义为交换电流密度(0)[26]。在Tafel区内的曲线越陡，相应的0就越大，对电极的电催化活性就越高。从图中很明显可以看出，NiSe对电极的0要略小于Pt对电极的0。另外在扩散区内，把Tafel极化曲线与纵坐标的交点对应的纵坐标值定义为极限扩散电流密度(lim)[26]。lim是由氧化还原电对通过扩散而形成的。通常lim越大，氧化还原电对更容易扩散，更加有利于提高对电极的电催化活性。由图中可得，NiSe对电极的lim要略大于Pt对电极的lim。由此可见，NiSe对电极对还原反应的电催化活性与Pt对电极相当。

在理论上，0与界面电荷传输电阻ct成反比关系，可由式(3)决定[26]。

式中：是气体常数；是热力学温度；是参加反应的电子总数；是法拉第常数。由于NiSe对电极的ct要大于Pt对电极的ct，由公式(3)可知NiSe对电极的0要小于Pt对电极的0。此外，lim也可由公式(4)计算获得[27]。

式中：是参加反应的电子总数；是法拉第常数；是浓度；是扩散系数；是对称电池中两个对电极间的距离。由于能斯特扩散阻抗(n)与在电解液中的扩散系数()成反比关系，由公式(4)可得NiSe对电极的lim要略大于Pt对电极的lim。由此可见，由公式(3)和(4)计算得到的0和lim分别与图4(c)中的结论相吻合。通过对CV曲线、EIS以及Tafel曲线分析可知，三种实验结果相互一致，表明NiSe对电极具有与Pt对电极相当的电催化性能。

2.3 DSSC光电性能分析

表2 基于NiSe与Pt对电极的DSSC光伏性能参数

Tab.2 Photovoltaic performance parameters of DSSC based on NiSe and Pt CEs

3 结论

综上所述，采用一步溶剂热法成功制备了纯相NiSe纳米材料，且具有多种结构形貌，如：棒状、针尖状、颗粒状、片状等。利用喷涂法制备NiSe薄膜，并作为DSSC对电极。电化学测试结果表明NiSe对电极具有较好的电催化性能，且基于NiSe对电极的DSSC能量转换效率达到了5.27%，略低于基于Pt对电极的电池效率(5.34%)。相关实验结论进一步预示着NiSe纳米材料可作为催化剂材料，且在DSSC领域中有较大的潜在应用前景。

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（编辑：陈丰）

Fabrication of NiSe nanomaterials as counter electrode materials for dye-sensitized solar cells

JIANG Qingsong1, CHEN Yannan1, JIANG Xiance2, ZHOU Yuhan1

(1.Faculty of Mathematics and Physics, Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003, Jiangsu Province, China; 2. Department of Mechanical and Aeronautical Engineering, Naval Aeronautical Engineering Institute Qingdao Branch, Qingdao 266041, Shandong Province, China)

Fabrication of low-cost counter electrodes (CEs) with high electrocatalytic performance is one of the most important challenges for the development of dye-sensitized solar cells (DSSC). NiSe nanomaterials were successfully synthesized by a one-step solvothermal method. NiSe films were fabricated by a spray deposition method, and used as CEs of DSSC. The electrocatalytic activity of CEs were characterized by cyclic voltammetry curves, Tafel-polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. It is found that the electrocatalytic activity of NiSe CE can be similar to that of platinum (Pt) CE for the reduction of I3–. DSSC was successfully assembled and characterized. The results show that the DSSC based on NiSe CE exhibits high photovoltaic performance. High power conversion efficiency of the DSSC based on NiSe CE is obtained up to 5.27%, which is comparable with that of DSSC based on Pt CE (5.34%).

dye-sensitized solar cells; counter electrode; NiSe; electrocatalytic performance; solvothermal; photovoltaic performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.013

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0061-06

2016-07-27

蒋青松

江苏省高校自然科学研究项目资助 (No. 15KJB430005)；江苏省凹土资源利用重点实验室开放课题资助 (No. HPK201503)

蒋青松（1987－），男，安徽明光人，讲师，博士，主要从事染料敏化太阳能电池设计构筑研究，E-mail: jiangqingsong05@hyit.edu.cn 。

2016-10-28 14:14:26

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.013.html