提高PVC树脂产品质量的研究

徐希梅

（山东阳煤恒通化工股份有限公司，山东 郯城 276100）

提高PVC树脂产品质量的研究

徐希梅

（山东阳煤恒通化工股份有限公司，山东 郯城 276100）

通过对PVC树脂质量常规检测项目深入研究，分析105 m3釜日常操作、配方、助剂用量、单体质量、防粘釜剂等因素对其造成的影响并加以改进，进一步提高PVC树脂的产品质量。

常规检测；配方；助剂；单体

山东阳煤恒通化工股份有限公司 (以下简称阳煤恒通)一期10万t/a电石法PVC装置采用美国古德里奇公司技术，使用锦化机制造的5台70 m3聚合釜生产SG-5型树脂，于2004年8月一次开车成功。随着中国PVC行业产能逐步扩大，市场饱和度也不断增加，下游加工企业对树脂产品质量及加工性能的要求越来越高，在这种形势下，阳煤恒通改变PVC原料路线提供优质氯乙烯，新上20万t/a乙烯法PVC装置，使用上海森松压力容器有限公司生产的5台105 m3聚合釜，配套新上30万t/a乙烯法VCM装置采用美国西方化学公司、具有世界先进水平的乙烯氧氯化法工艺生产VCM，淘汰原10万t/a电石法VCM生产装置，改变PVC原料路线，于2015年8月一次开车成功。在此后的生产运行中，随着设计、安装、设备等问题的逐渐解决，提高产品质量成为阳煤恒通企业关注的重点。

30万t/a PVC原料路线改造项目开车成功后，阳煤恒通根据乙烯法和电石法PVC产品质量对比(详见列表1)，逐项查找影响PVC产品等级的主要因素(详见列表2)，并针对这些因素着重展开调查和分析，采取相应措施，同时进一步分析总结其他影响PVC树脂质量常规检测项目的因素，采取措施进一步优化产品质量。

1 通过调整复合分散剂中主、副分散剂用量和比例来调整PVC树脂的颗粒特性

颗粒特性是PVC树脂的重要性能之一，平均粒径及分布、孔隙率及孔径分布、初级粒子尺寸及其聚集程度、皮膜厚度和分布等构成PVC树脂颗粒特性的主要内容，并影响PVC树脂脱除单体、吸收增塑剂和加工塑化等性能[2]。聚合工艺确定后，分散体系是影响PVC树脂颗粒特性的重要因素，研究表明，聚合度高和醇解度高的分散剂具有较高的保胶性能，PVC粒径更易控制；聚合度低的分散剂的表面活性有利于提高增塑剂的吸收性；辅助分散剂的高界面活性和低保胶性可以使PVC树脂颗粒具有高多孔性和低“鱼眼”数的特性[3]。因此，阳煤恒通选择使用英国B72，日本合成KH-20两种分散剂，优化配比，获得了理想的PVC树脂颗粒。

表1 SG5型PVC树脂常规检测项目优等品物理性能要求[1]及阳煤恒通PVC产品检测值

表2 影响PVC产品等级的主要因素

2 充分利用装置的先进性能来提升产品质量，如根据聚合釜反应情况进行变频操作，改善树脂的粒径分布

二期30万t/a乙烯法PVC生产装置开车成功一年来，装置运行稳定，产品质量日趋好转，但存在PVC制品与国内一些PVC厂家相比色泽略黄、晶点偏多现象。分析颜色轻微发黄除终止剂的使用问题，还应从粒径分布及颗粒形态上找原因，过多的小粒径树脂不耐热提前分解，影响了制品颜色，据此，阳煤恒通生产上调整搅拌转速由48转调至53转，分散剂用量由4.6+26.5＝31.1调整至6+31.5＝37.5(kg)，调整后的粒径分布得到了明显优化。

因此，阳煤恒通通过调整分散剂比例，适当提高搅拌转速的办法尽量将粒径分布集中，截至目前，104 μm至209 μm PVC树脂颗粒所占比例达到了90%左右，避免了过大的粒径影响晶点，过小的粒径影响白度问题。

3 加强对球罐单体的质量监控，发现质量波动，及时调整聚合配方

单体中杂质含量过高会影响PVC树脂质量，例如单体中乙炔、乙醛或铁含量过高，都会降低PVC树脂的热稳定性。单体中的HCl易在水中形成H+、Cl-，会降低聚合体系pH值，影响聚合体系的稳定性，同时，Cl-的存在，对聚合物颗粒度影响很大，特别是对PVA分散体系，易使颗粒变粗。单体中水含量过高时，会产生酸液腐蚀设备形成铁离子，铁离子进入聚合体系，一方面会使聚合诱导期延长，降低反应速度，另一方面会使树脂热稳定性变差，产品带色，老化白度降低。二期30万t/a乙烯氧氯化法VCM装置开车成功后，阳煤恒通加强对球罐单体的质量监控，发现质量波动，及时调整聚合配方。例如，阳煤恒通开车初期曾出现一批次PVC制品发黄，分析原因是回收单体在回收过程中因含水导致酸度积聚，pH值最低达到2，于是加强对球罐单体的质量监控，发现质量波动，及时调整聚合配方，将缓冲剂小苏打加入量由正常时的1.5kg提高至2.0kg，以适应体系的轻微变化；在出料过程提高每釜加碱量到7～8 kg干基，保证回收单体槽pH值在5.0～6.0，进而保证了产品白度。

4 通过加强涂釜效果，保证聚合釜有较好的传热能力，提高PVC树脂产品产量和质量

防粘釜剂如果存在聚合系统中，会影响PVC树脂的老化白度和增塑剂吸收量，而且如果涂釜效果不好，容易出现粘釜，降低聚合釜的传热能力，降低了聚合釜的利用率。阳煤恒通在涂釜操作上使用高端涂釜液，将涂釜液由蒸汽雾化成液滴后喷涂在聚合釜内表面，在喷涂过程中，聚合釜内表面保持冷却，以便使防粘釜剂冷凝，而且涂釜期间，聚合釜内压力要求接近0.05 MPa。通过此种操作，保证了聚合釜有较好涂釜效果，减少了清釜周期，并且聚合生成的PVC树脂老化白度在 (84±1)%，100 g树脂增塑剂吸收量为(24±1)g。

5 加强对PVC汽提塔的定期清洗和对干燥器的工艺控制，减少杂质粒子数超标

杂质粒子数超标是影响阳煤恒通PVC产品质量等级的主要因素之一。因此，在日常操作中积极提高员工操作水平，稳定工况，定期清理设备，重点分析查找PVC生产工艺中黑黄树脂沾染源并加以解决。

(1)PVC汽提塔。一期10万t/a电石法PVC装置使用穿流式垂直筛板汽提塔，日常操作中会出现一些树脂由于滞留在塔盘或塔的排料管中，在汽提塔的高温下，发生热降解，混入物料流中，产生黄点树脂。二期30万t/a乙烯法PVC生产装置新上浆料汽提塔采用最先进的七层堰板式汽提塔，每层塔板下部都设有塔盘冲洗装置，由计算机控制定时对塔盘背面清洗，避免了塔板背面粘接树脂而受热变黄，而且出塔浆料VCM残留量1×10-6以内，保证PVC成品满足食品卫生级要求。

(2)干燥器。一期10万t/a电石法PVC装置使用旋风干燥床操作，操作温度高，而且干燥床风管口处会产生树脂停滞，这种停滞的树脂会被热空气烧焦，一旦进入产品流中会产生黑黄树脂。二期30万t/a乙烯法PVC生产装置选用尼鲁流化床工艺，操作温度比旋流干燥操作温度低，无死角，杂质数明显降低(参见表1)。

6 加强出料过程中的冲洗，保证出料干净，进而减少“鱼眼”数

“鱼眼”数超标是影响阳煤恒通树脂质量的重要因素之一。“鱼眼”形成的原因很多，如PVC树脂的二次聚合、氯乙烯单体质量不达标高沸物含量高、聚合介质pH值过高、引发剂体系不均匀导致快速粒子形成等。阳煤恒通PVC树脂“鱼眼”数超标的主要原因之一是残留在聚合釜中的PVC树脂再次聚合，生成不易塑化的PVC粒子即“鱼眼”，因此，阳煤恒通在操作上除了定期清釜、提高涂釜效果和调整消泡剂的加入量避免回收带料外，加强了聚合釜出料过程的釜壁冲洗操作。例如，105 m3聚合釜上主喷淋阀存在喷淋死角，聚合釜顶部至釜体1米处喷淋不到，釜顶气相空间中存料较多造成鱼眼。对此，阳煤恒通在聚合釜顶部观察孔处安装一台40B型喷淋阀，阀体长度0.717 m。冲洗扇面达到釜体顶部及以下，解决46阀门喷淋死角。通过此项改造，“鱼眼”数明显降低(参见表1)。

7 在转化率达到80%～85%时，及时注入终止剂终止聚合反应，提高树脂白度、热稳定性和增塑剂吸收性能

转化率对产品的增塑剂吸收性能，白度和热稳定性来说，是一个关键的工艺变量。阳煤恒通着重从控制聚合反应后期的转化率和终止剂的加入量两方面来提高树脂的白度。

根据氯乙烯自由基链锁反应机制，氯乙烯转化率超过80%后，随着反应的进行，聚合产生的PVC分子的支链和不饱和键的数量大量增加，这些支链和不饱和键相对活泼，在超过132℃时极易放出氯化氢，造成长链分解，树脂白度下降。阳煤恒通经过一段时间的摸索，将转化率控制在80%～85%，既保证了聚合釜的利用率，也有利于提高树脂的白度。一旦反应正常结束，加入具有用量少，PVC产品白度好等特点的羟胺类终止剂，控制其加入量为未分解引发剂用量的基础上过量30%～40%，从而确保未参与反应的引发剂完全失去活性，同时提高了PVC树脂的白度和热稳定性。

8 根据季节水温变化及时调整引发剂加入量，保证产品的颗粒度和孔隙率

引发剂在引发氯乙烯单体反应过程中通过调节引发剂用量来调节反应速率进而达到稳定反应温度的目的，它的用量是根据聚合釜的传热能力和实际需要确定的，用量多，单位时间内所产生的游离基相对增多，所以反应速度快，聚合时间短，设备利用率高，但一旦反应热不能及时移出，将发生爆聚；另外，引发剂过量易使产品颗粒变粗，孔隙率降低。反之，引发剂用量过少，则反应速率慢，聚合时间长，设备利用率低。阳煤恒通通过一段时间的摸索，选择使用按1∶3配比的CNP和EHP复合型引发剂，并根据季节循环水水温特点及时调整引发剂加入量，避免因引发剂加入量过少致使反应速率过慢或引发剂加入量过多致使反应速率过快反应热不能及时移出而导致聚合釜超温超压，同时也保证了产品的颗粒度和孔隙率。

9 结语

阳煤恒通针对影响PVC树脂质量等级的因素，进行了详细的分析与排查，最终摸索出了上述提高PVC树脂产品质量的途径，满足了广大客户的要求。

［1］PVC树脂常规检测项目依据GB／T5761-2006（悬浮法通用型聚氯乙烯树脂）.

［2］邴涓林，朱 平，金永利，等.国内PVC大型聚合釜技术发展动态.聚氯乙烯，2005（1）：1-5.

［3］包永忠，杨肃宁，黄志明.聚乙烯醇助分散剂对悬浮聚氯乙烯树脂颗粒特性的影响.中国氯碱，2010（2）：8-11.

Research on improving the quality of PVC resins product

XU Xi-mei
（Shandong Yangmei Hengtong Chemical Co.,Ltd.,Tancheng 276100，China）

By intensive research on ten routine diction items of PVC resins product quality，analysis the factors of 105 m3polymerizers everyday operation，formula，dosage of auxiliaries，quality of monomer，antiscaling agent etc.on their influence，making improvement and improving the quality of PVC resins product much better.

：routine diction；formula；auxiliaries；monomer

TQ325.3

：B

：1009-1785(2016)10-0018-03

2016-08-16