水洗树脂版专利技术分析

张 涛 高英新,

（乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 47003）

水洗树脂版专利技术分析

张 涛 高英新*,1

（乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 47003）

本文概述了水洗树脂版的不同分类、制版过程，详细分析了不同公司水洗树脂版的专利技术，指出了中国市场水洗树脂版的发展前景。

凸版；水洗版；树脂版；专利分析

前言

水洗树脂版，英文称为Water Washable Photopolymer Plate或称为Photopolymeric Letterpress Printing Plate,多用于不干胶标签、轮转凸版印刷、安全印刷、烫金、热模、上光等印刷。其广泛用于商标、软管、印章、管材、金属片等印刷，通常要达150-200line/inch的高网线数。

1.水洗树脂版的分类

1.1 水洗树脂版的结构

水洗树脂版的结构见图1，与常规柔性版结构类似。

图1 常规水洗树脂版的结构

数字化（或称为激光）水洗树脂版的结构与常规水洗树脂版的结构对比见图2。数字化水洗树脂版由激光黑膜层代替常规版的防粘层，其余层结构相同。

图2 常规版和数字化水洗树脂版结构示意图

水洗树脂版分类：

按主体树脂分为尼龙体系、聚乙烯醇体系、聚氨酯体系及其它体系；按底基不同，分为聚酯片基系列和金属底基系列；按硬度不同，分为超低硬度，低硬度、标准硬度和高硬度等；按制版方式不同分为常规型和数字型水洗树脂版两种。

1.2 水洗树脂版分类描述

1）聚酯基水洗树脂版

聚酯基水洗树脂版市场占主流，常用于标签、票据、轮转干胶印、上光等印刷。

其厚度一般在0.43mm-2.0mm，常用厚度0.73mm、0.83mm、0.95mm，硬度常用65、55、40肖氏D。底基使用0.175mm、0.25mm、0.30mm厚的UV-PET, 常用厚度0.25mm、0.30mm，一般365nmUV透光率在25％-30％。

最常用为0.95mm厚度，底基0.30mm，肖氏D硬度55的水洗树脂版，用于不干胶标签印刷。代表性的版材有东丽公司Torelief ®WF95DII，东洋纺的Printight ®KF95GC等。常用规格A1、A2、A3，每包10或20张，黑纸袋密封包装。

2） 金属基水洗树脂版

金属基树脂版包括铝基、钢基等树脂版，体系分为溶剂体系和水洗体系。溶剂体系以Flint的Nyloflex® N36为代表，水洗体系则以NAPPflex报业铝基树脂版为代表。

金属基树脂版主要用在标签印刷、轮转凸印和移印，用于印刷罐、杯、马口铁以及防伪印刷。厚度0.43mm用于高质量网线印刷，0.73mm主要用于轮转凸印、安全印刷以及饮料罐等商业印刷，1.52mm、1.75mm主要用于热模印板和烫印版，2.25mm用于安全印刷，常用厚度0.73mm、0.94mm，使用钢基底基。代表性版材为Nyloprint® WS水洗凸版。

钢基底基厚度一般在0.17mm、0.25mm、0.30mm等。

另外铝基树脂版厚度多在0.73mm、1.75mm、 2.10mm。0.73mm称为凸版胶印用版材，用于金属片材印刷，用金属墨或特殊油墨；1.75mm铝基树脂版用于平压平凸版印刷和安全印刷，2.10mm主要用于烫铝箔印刷。代表版材为Nyloprint® WA,为水显影版材。

金属基树脂版研究在国外富林特、麦德美这2家公司已经成熟，分别推出自己的产品，如麦德美公司NAPPflex®，富林特公司Nyloflex® N36等。上述两种产品主要用于报业印刷。

报纸印刷的树脂版厚度较薄，并且硬度要高，以便承受较大的印刷压力，同时要利于传墨。代表性的报业用柔印版材有麦德美公司的NAPPflex、NAPP COAT，数字版NAPP SIGN；Flint公司的传统报业用版Nyloflex® N36和数字版Nyloflex® N36D；美国Letter Flex公司的News flex60。

2.水洗树脂版制版过程

典型的水洗树脂版分两种，一种是不用背曝光，不直接建立底基，直接正面曝光，洗到片基或金属基表面，再按常规方法制版，代表的版材如Printight®GC系列；另一种利用背曝光，建立底基厚度，再按常规步骤制版，代表的版材如Cosmolight®NEL，严格意义上讲，该种版材称之为水洗柔性树脂版。

水洗金属基树脂版制版方法：先瞬间曝光，其作用是消耗版材内的氧气，使得浮雕层更加活跃和敏感，以保证浮雕基础稳固。然后主曝光，版材经主曝光后产生聚合反应，负片上的图文信息便在版材上形成聚合了的隐形浮雕。再洗版、烘干和后曝光。与普通柔版制版不同的是，版材洗版、烘干和后曝光是全自动联线进行的。印版冲洗的速度非常快，高速度才能满足报纸印刷的时间性要求。

数字化水洗金属基树脂版的制作过程和步骤，除了在图案形成过程用激光成像外，其它过程一样，这里不再赘述。

3.水洗树脂版专利技术分析

3.1 聚酯底基水洗树脂版

1）东丽专利分析

东丽公司水洗树脂版专利较多。最早使用水溶性聚酰胺技术参见专利[1]，首次公开了

水溶性聚酰胺的配比，其合成方法参见专利[2]。

专利[3]树脂主体采用数均分子量150-5000的聚乙氧基的聚酰胺（A）和数均分子量200-5000的聚烷氧基软段（B）可塑性弹性体，B/A之比0.5-5，同时添加乙烯基不饱和化合物和引发剂。乙烯基不饱和化合物采用含有羟基的化合物，其结构见图3。

图3 乙烯基不饱和化合物

专利[4]公布了水洗树脂版使用聚酰胺防粘层，涂布在磨砂PET上，厚度0.2-20微米，可以防止负片与感光树脂层粘结。实例1-6列出了防粘层使用UILRAMID-IC、AMILAN CM-400、聚合度500，皂化度90&的聚乙烯醇等涂布单层或多层，厚度1.0-7微米，可以解决感光树脂层发粘问题。

感兴趣的是披露了水洗树脂版使用的两种主体聚酰胺，一是N,N',-2(γ-胺丙基)哌嗪己二酸/ ε-己内酰胺的缩聚酰胺，与丙烯酸加成季胺化，导入可反应的双键；二是ε-己内酰胺/己二酸/六次甲基二胺/聚乙二醇二胺的共聚酰胺，与少量甲基丙烯酸缩水甘油醚反应导入双键。两种共聚酰胺均需要改性添加到树脂版，然后添加聚合功能的乙烯基单体，引发剂等。该专利并没有公开水洗树脂版的生产过程。

专利[5]公开了数字化水洗树脂版的制作过程。版材结构依次为支持体、粘结层、感光树脂层、粘结调节层、激光烧蚀层表、助剥离力层、保护膜层。同时公开了两种水溶聚酰胺、一种改型聚乙烯醇的简单合成方法。该专利对研发数字化水洗树脂版有较高的参考价值。

该专利从三个方面评价发明效果，一是激光烧蚀黑膜的抗划伤能力，二是感光树脂层和激光烧蚀层之间的转移扩散问题，三是影像还原锐利的问题。值得借鉴。

专利[6]公开了树脂版用聚酯支持体的处理技术，聚酯体一面涂布聚酯树脂和丙烯酸树脂涂层，增加感光树脂与支持体的粘结力，另一面涂布抗静电剂，具有相当优异的抗静电能力。该专利是水洗树脂版分支技术的延伸。

专利[7]相当于美国专利[8]，该专利公开了水洗柔性版的制备、显影装置以及显影液的处理回收。因水洗树脂版尽管显影用水洗，环保无毒，但是形成的乳白色显影废渣不能直接排放，因此回收装置和循环利用的专利应运而生。该专利水洗柔性版的主体树脂为水分散胶乳和亲水性的混合物，水溶性聚酰胺使用量很少，可以视做东丽水洗树脂版在新领域的尝试和创新。

专利[9]是1.70mm水洗柔性版专利，采用技术类似上篇专利，影像再现良好，细微画像还原优良。可以再现150lpi 3％的网点，0.15mm的独立点，40微米独立线。

2）东洋纺专利分析

东洋纺的水洗树脂版分为两类，一类以Printight为代表，完全清水冲洗，一类以Cosmolight为代表，冲版时要向自来水加少量的活性剂（清洁剂）于40℃的温水中洗版，实质为水洗柔性版。东洋纺发表的十几篇专利，大多是关于水洗柔性版的。

专利[10]公开了抗静电层的制备和配方组成，其实例1中提供了评价抗静层的评价方法，要测试表面电阻系数、摩擦充电电压、剥离充电电压、粘结力、电击感、印刷面针孔等。需要指出的是感光弹性体主体是先合成主链带有羧基和端基具有异氰酸酯的聚氨酯，再与含有氨基的丙烯腈-丁二烯反应封端，得到数均分子量2万左右的改性聚氨酯，再用碱将羧基离子化，制得亲水性聚合物。上述亲水性聚合物与苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯丙烯酸酯、引发剂、热阻聚剂等混合于甲苯和水中密炼，105℃加热排气形成感光弹性体。这一配方组成是后面很多该公司专利的鼻祖。

专利[11]采用相分离原理制备水洗柔性版，需要4％的烷基萘磺酸钠水溶液40℃洗版8分钟，60℃干燥10min。值得提出的是该专利对版材物理性能的测试描述详细，如硬度、斥弹力、溶胀率、光散射率、张力、黏度、压缩弹性，可以参考。

专利[12]是一篇真正意义上的以聚乙烯醇为主体的水洗柔性版。采用日本合成化学公司的皂化度33％的聚醋酸乙烯酯L-7514和皂化度73％的聚醋酸乙烯酯NK-04以不同比例混合，比单一聚乙烯醇具有合适的硬度和印品清晰度，可以适合UV油墨、UV上光和溶剂油墨。如果用N-羟甲基丙烯酰胺改性聚乙烯醇，耐印力提升50％。该专利使用溶液涂布法，1.70mm厚度树脂版需要50％的溶液湿涂成3.4mm，60℃干躁4小时，底基带有粘结层188微米厚。

专利[13]公开了用氨基改性的硅溶液处理版材表面，可以避免版面污染。

专利[14]是东洋纺数字化水洗柔性版专利，版材结构独特之处在于感光树脂层和激光烧蚀层之间设置一层保护层，保护层含有20-80％的聚乙烯醇，15-60％的增塑剂，5-40％的水分散胶乳。版面不产生皱褶、无激光损伤，且氧气阻隔性能好，版面不产生粗化现象。

专利[15]专利公开了防粘层组分，值得参考。

专利[16]主要是提高版材的细部还原能力，版材可还原200lpi 1-95％的网点，0.10mm的独立点，30微米的独立线。

3）富林特专利分析

富林特水洗树脂版的典型专利参见文献[17-20]。

专利[17]主体树脂采用水溶性聚酰胺树脂，添加含有磷酰氧基的引发剂TPO等，比651引发剂能提高感光速度25-100％。其实例1，将聚酰胺树脂、交联剂、引发剂、抑制剂硝基铝盐、染料等溶解在甲醇中，然后涂布在钢基支持体上，70℃干燥，形成680微米的感光树脂层。需要醇-水洗版，网点可以还原到60lpc下3％。

专利[18]采用聚乙烯醇和酰化试剂如甲基丙烯酸酐在非质子溶剂中非均相反应，生成可以光交联的带有乙烯基双键的聚乙烯醇，添加交联剂、引发剂、抗老剂等制成可以水洗的树脂版。本专利实例1如下：

A: 40份部分水解的聚醋酸乙烯脂（分子量60000，水解度80％）悬浮于60份丙酮中，加入10份甲基丙烯酸酐，60℃下反应40小时。抽真空过滤得到键合有2.5％甲基丙烯酰化的聚乙烯醇衍生物。

B: 将上述A步产物10份，加入到50份水中，再加入40份部分水解的聚醋酸乙烯脂（分子量30000，水解度80％）,40份甲基丙烯酸-β-羟乙酯，6份四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.5份651引发剂，0.5份264热抑制剂。该溶液涂布在带有聚氨酯粘结层的钢基上，干燥后，制备2mm厚的感光树脂。

C: 曝光上述B步骤的感光树脂层、用水洗去非影像部分、干燥、去粘等传统方法加工，得到浮雕影像。得到的印版忠实还原了负片的所有内容，即使版材25℃相对湿度80％下保存几周，也能得到优秀的印品。

本专利主要阐述了酰化的聚乙烯醇可以提升影像还原锐利度，提高细线还原，增加版材耐印率。实例3和对比例C有版材对水溶胀的测试方法。本专利对开发水洗树脂版有较好的指导意义。

专利[19]专利进一步指出，聚醋酸乙烯醇经接枝成聚烷氧-乙烯酯-接枝共聚物，再皂化水解成弹性体接枝共聚物，赋予主体树脂弹性，该聚合物可以采用密炼机炼料，热压法生产版材。具体实例1如下：

77.1 份弹性体接枝共聚物，10份乙二醇，10份四乙二醇二甲基丙烯酸酯，2份651,0.03份染料，0.4份N-硝基环己基羥胺的钾盐，0.5份264混合，130℃下密炼机混合，混合物130℃热压在钢基上，感光树脂层1000微米。感光树脂层直接与负片密接，曝光15min， 40℃纯水中喷洗3min，得到表面光滑、不粘、硬度90ShoreA 的弹性浮雕。

专利[20]是Flint公司第1篇水洗数字化版，突出的部分是激光烧蚀黑膜的制备。水溶性激光烧蚀层制备如下：2份德固赛的Pritex®U炭黑，6份豪斯特公司的聚乙烯醇Mowiol®U 5-72溶于80份水20份正丙醇中，用分散机分散2小时。涂布在125微米的PET上，得到7微米厚光密度4.5的涂层。使用ND-YAG 激光（1064nm）烧蚀，激光光斑直径20微米。本发明对细部网点还原有提升。

4）杜邦专利分析

市场上几乎不见杜邦公司的水洗版，后入股东洋纺，完成产品线布局。

杜邦的水洗树脂版专利不多，专利[21]是杜邦公司的基础专利，主体树脂采用带有羧基的丁腈橡胶，采用半水溶液显影，目前该技术基本淘汰。

专利[22]公开了防粘层和感光弹性体的制备方法，需要0.5％的氢氧化钠水溶液洗版。弹性体树脂采用核壳丙烯酸共聚物，添加交联单体和引发剂、染料等，防粘层采用聚乙烯醇、增塑剂聚乙二醇和表面活性剂构成。感兴趣在于用双螺杆挤出法生产版材。

3.2 金属基水洗树脂版

金属基树脂版主要用于上光、轮转印刷、防伪印刷、报业印刷等，专利多见于报业用金属基树脂版。该技术体系以Macdermid公司的NAPPflex版材为代表。

专利[23]主要描述交联颗粒的合成技术和由此形成的版材配方技术，详细比较了洗版速度、抗张强度、拉伸率、弹性模量和硬度等性能。

专利[24]描述了水显影版材弹性体的配方组成，采用JSR公司的丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯聚合物、添加含有醚基、氨基、酰胺基、聚乙二醇基、聚乙氧基等亲水性基团的单体来提升水显性能，详细评测了弹性体配方的感度和抗张强度、拉伸率、弹性模量和硬度等物理性能。本专利应是NAPPflex版材的改进专利。版材总厚度0.584mm，依次为0.165mm的钢基、0.013mm的鲜艳的孔雀绿粘合层、0.406mm的感光弹性体。感光弹性体在Consolux设备上，先用90％的能量曝光单元（IU）曝光4.7-5.2单位，之后正面曝光(IU)30单位，可以还原120lpi下2％的网点。其水洗过程较为特别，在NAPP flex FP-II水洗单元上，用去离子水冲洗版材，加工速度28英寸/分钟。

专利[25]在专利[23]的基础上，在弹性体层中添加纳米颗粒填料，提升版材硬度，降低弹性体粘度和冷流，至此NAPPflex版材技术完全成熟。

专利[26]着眼点在于为提高弹性体与铝基、钢基等粘合力，开发高性能的粘结层配方，采用聚氨酯乳液、乙烯基丙烯酸共聚物、纳米颗粒预分散液、预混的表面活性剂和染料，涂布在钢基上，提高弹性体与铝基、钢基等粘结力。其列举的实例3可以达到弹性体在肥皂水浸泡三天不被剥离。

2005年以后，NAPPflex Systems Inc公司重点转向报业热显影柔版技术开发。

日本东洋纺公司申请3篇报业印刷专利[27-29]，其技术主要集中在水显影配方和制版方法上。专利[27]为数字化的水显影版，技术路线采用真空镀铝形成IR烧蚀层，版材结构依次为170μm的钢基支持体、2μm聚酯粘结层、353μm的弹性体层，500Å的真空镀铝层、3μm的防粘层和100μm的磨砂PET保护膜层，版材总厚度0.63mm。用Cyrel Digital Imager Spark直接制版机制版，版材可以获得150lpi下1-99％网点还原，最小独立点直径0.1mm，最小独立线0.03mm，最小凸出文字1points。

4 水洗树脂版发展前景

综上所述，水洗树脂版的发展方向：从常规水洗版到数字化水洗版，最后到水洗柔性版的数字化。着力解决三方面问题一是水洗废液的回收，真正洗版过程环保化；二是版材还原要精细化、数字化，达到200lpi 1-95％的网点，0.10mm的独立点，30μm的独立线还原，三是适合不同油墨印刷要求。

水洗树脂版目前市场稳定增长，国内有1亿元左右，全球有20亿元的市场，产品独特，很有特点，应用广泛，影响力较大。

目前，国内有一家公司有产品出来，但市场并不成功，主要表现在感光稳定性不够，分辨率不高，网点还原、独立线、独立点等还原等达不到日本公司品质，保存稳定性也不好。

从市场需求来说，有开发水洗树脂版的必要性。目前国内市场被日本两大品牌垄断，且现款现货，价格高，国内用户迫切希望国产高品质的水洗树脂版面世打破这一局面。该产品若研发成功也将为后续水洗金属基树脂版、数字化水洗树脂版、数字化水洗金属版等切入到绿色印刷教科书、票据、防伪、轮转凸印、罐印、上光等印刷领域打开广阔的市场空间。

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Patent Analysis of Photopolymeric Letterpress Printing Plate

ZHANG Tao, GAO Ying-xin.
(Lucky Huaguang Printing Technology Co., Ltd. He`nan Province, anyang 470030, China)

This article outlines the classification , plate-making process of photopolymeric letterpress printing plate. Patents of photopolymeric letterpress printing plate of different company are analyzed in details and development in China market is also pointed out.

Letterpress; Washing version Resin Plate; Patent analysis

TS851

A

1009-5624-（2016）02-0014-06