耐高温环氧树脂胶粘剂的研究进展

周茗萱，潘 恒，宋子强，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

耐高温环氧树脂胶粘剂的研究进展

周茗萱，潘 恒，宋子强，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

介绍了提高环氧胶粘剂耐温性的改性方法，主要包括：加入耐高温树脂改性、引入耐高温基团或耐热材料改性、通过固化剂提高耐高温性等，并对其发展进行了展望。

耐高温；环氧树脂；胶粘剂

随着社会的进步，耐高温胶粘剂在航空航天、汽车、电子、军工和机械制造业等技术领域应用越来越广泛[1]。关于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一，一般来说，耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率来评定。即耐高温胶粘剂必须满足以下要求：①热失重温度较高、热变形温度及分解温度较高，有良好的热物理和热化学性能；②在较高温度的工作条件下，有较好的物理机械性能和较高的粘接强度，并能在规定的时间内保持这种性能；③良好的加工性能；④温度周期变化下的耐热性较好，且能够在短时间内承受高温的考验。

环氧树脂以其优异的粘接性能、高耐热性及良好的工艺性能得到广泛的应用，但是固化后的环氧树脂胶中C—C键、C—H键键能较小且带有羟基等结构，使得环氧固化物一般都很脆，抗剥离、抗冲击等能力较差，易受水影响，耐高温性能较差。因此，对耐高温胶粘剂的研究是满足现代工业对胶粘剂耐高温性要求的重要途径，是科研工作者的一项重要课题。

1　影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素

影响环氧胶粘剂耐高温性的因素有2方面，一是固化物的热变形温度，二是固化物的热氧化稳定性。固化物的交联密度越大，芳环等耐热性基团的热变形温度也越高，耐热性能越优异。环氧树脂胶粘剂的耐高温性主要取决于环氧树脂本身的分子结构和固化剂的耐热性，同时，添加改性剂对提高耐热性能也具有很大的影响。首先，选用耐高温的环氧树脂，通过增加交联密度来提高环氧树脂胶粘剂耐热性；其次，选用耐高温的固化剂，固化剂具有多官能度和稳定的化学结构，与环氧树脂反应后可增加环氧树脂的交联密度，从而提高环氧树脂的耐热稳定性，其主要结构有芳香族多胺、改性胺或酸酐等；最后，通过添加改性剂来提高环氧树脂的耐热性，如橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、有机硅改性和无机填料改性等均能有效提高胶粘剂的强度和耐热性。

2　耐高温环氧胶粘剂的改性方法

2.1加入耐高温树脂改性

采用耐热性树脂改性环氧树脂的方法主要分为物理共混和化学共聚这2种。物理共混是将改性材料与环氧树脂进行混和，以形成具有良好综合性能的聚合物体系，这种改性方法操作简单、成本较低，但改性效果受相容性影响较大，如果不同相之间溶度参数相差较大，则改性效果不理想。化学共聚是利用改性材料分子中的活性基团与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而在固化体系中引入稳定的耐热结构，化学共聚可以改善相容性，显著提高固化产物的韧性、耐热性等理化性能，是热塑性聚合物改性环氧树脂常用的方法[2]。

聚酰亚胺（PI）在其主链结构上含有芳环和杂环，这些都是耐热的组分，同时聚酰亚胺又是半梯型结构的聚合物，高温老化时环的一部分断裂后开环，从而避免主链断裂，使主链断裂的几率减小。因此聚酰亚胺有较好的综合性能，特别是在-200 ℃至+260℃高低温下具有突出的性能。采用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性可以综合2者的优点，得到兼具良好机械性能和粘接强度的耐高温环氧胶粘剂。

马来酰亚胺树脂[3]是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团有机化合物，结构中的苯环和酰亚胺基使其呈现出良好的耐热性。马来酰亚胺改性环氧树脂常以二元胺为固化剂，双马来酰亚胺与环氧树脂在聚合过程中可能会形成互穿网络或两相体系，使环氧树脂的韧性和耐热性都有所提高[4]。罗忠文等[5]采用双马来酰亚胺和4,4'-二氨基二苯砜改性双酚A型环氧树脂（E-51），以4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂，制得一种高交联度的室温固化的双组分高强度双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂，胶粘剂的黏度随温度的提高逐步下降，且能在高温保持较好的力学性能，在250 ℃时的拉伸剪切强度可达12.5 MPa，具有良好的贮存稳定性。

有机硅树脂是高度交联的具有网状结构的聚有机硅氧烷，以键能较高的硅氧键为其分子主链，通过有机硅对环氧树脂改性，能够提高环氧树脂的耐热性和韧性。王路平等[6]以Karstedt催化剂催化不同氢含量的含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚间的硅氢加成反应制备了一系列有机硅改性环氧树脂，研究分析发现，其初始热分解温度均高于300 ℃，具有优异的耐热性能。钟元伟等[7]制备了一种含芴有机硅环氧树脂，其初始分解温度为363.8 ℃，比E-51高90.3 ℃。Morita等[8]利用硅氧烷与乙烯基环氧化合物进行硅氢加成反应制得的环氧树脂耐热性能得到提高，固化物5%热分解温度达到380 ℃，其热失重分析表明，随着有机硅链段的增加，耐热性能有所提高。

聚砜是一种新型的含有芳香环和砜基的热塑性耐高温高分子。李珺鹏等[9]以聚砜（PSF）改性环氧树脂为基体树脂，玻璃纤维为增强材料，制备出PSF改性环氧树脂/玻璃纤维复合材料。结果表明，PSF能有效提高环氧树脂基体的热稳定性能，经200 ℃热老化72 h后，PSF改性环氧树脂/玻璃纤维复合材料的热失重率＜1%。

杨延风等[10]利用耐热性较好的氰酸酯与环氧树脂进行共聚反应生成耐热性能优异的共聚树脂，当氰酸酯质量分数为50%时，共聚树脂Tg（玻璃化转变温度）的起始温度和峰值温度高达360.5 ℃和380.1 ℃。杨满红等[11]以苯并噁嗪作为氰酸酯-环氧树脂-双马来酞亚胺基胶粘剂的改性剂，研究结果表明，当苯并噁嗪加入量为2%时，改性胶粘剂的粘接强度和高温性能相对最好，其200 ℃拉伸剪切强度为21.24 MPa，相比未改性胶粘剂拉伸剪切强度提高了32.7%。

井丰喜等[12]以端羟基超支化聚酯、环氧树脂、甲基四氢苯酐和活性硅微粉为主要材料制备了高性能环氧浇注树脂，热重分析显示，超支化聚酯改性环氧-酸酐体系的初始热分解温度为380.3 ℃，比未改性树脂提高了9%，这是因为超支化聚酯具有较低的流体力学体积，这有利于环氧-酸酐与硅微粉的分散，使几种材料能够更加紧密地结合，提高了分子间的作用力，因此更难于降解。

2.2通过引入耐高温基团或耐热材料改性

在环氧树脂分子结构中引入较多的刚性基团（如芴基、萘环、稠环）是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的一种有效途径。将刚性的稠环（萘系、蒽系、芘系）结构引入到环氧骨架中可以减少环氧树脂链段的运动、降低自由体积、增大高分子链段的刚性、提高环氧树脂固化物的堆积密度，从而大幅提高环氧固化物的耐热性能。蒽系与芘系环氧树脂合成反应时间较长、产率较低、原料较贵以及反应活性较低，而且由于蒽环和芘环的体积大，对树脂的交联密度影响较大，因此在提高环氧树脂的耐热性能方面能力有限，所以含有蒽环、芘环结构的环氧树脂目前实际应用价值不高[13]。而萘系环氧树脂具有较高的反应活性和耐热性，因而具有较高的实际应用价值。近年来萘系环氧树脂受到广泛的研究与关注，研究者通过向环氧树脂中引入不同的萘基基团或其衍生物以提高环氧固化物的交联密度，降低环氧固化物的自由体积，从而进一步提高了环氧固化物的耐热性。

程捷等[14]以2，7-二羟基萘和环氧氯丙烷为原料合成了含萘环结构的环氧树脂，结果表明，含萘环环氧树脂和双酚A型环氧树脂相比，Tg提 高了50 ℃以上，耐热性能也明显得到了提高。杨明山等[15]以1-萘酚和双环戊二烯为主要原料，合成了一种含萘环和双环戊二烯结构的环氧树脂，其起始分解温度为352℃，Tg比 传统邻甲酚醛环氧树脂高20 ℃左右。

在环氧树脂中添加无机颗粒SiO2，TiO2或Al2O3以及碳纳米管等，也是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的一种有效途径。但是纳米粒子比表面能较大、凝聚力较强，在聚合物基体内十分容易团聚，因此，目前的研究主要集中于纳米材料的表面改性或纳米材料在环氧树脂固化物中的分散情况及其对树脂性能的影响。研究表明，若纳米材料能以低于100 nm且均匀地分散于环氧树脂体系中，体系的耐热性会提高更明显。经改性后纳米粒子与环氧树脂的相互作用更加剧，交联密度会进一步增大，这是提高环氧树脂耐热性的有效途径。并且经过改性后的纳米粒子表面上的化学键能够容易地与高分子链中的某些基团发生反应，形成较牢固的化学作用力，在聚合物高温降解时起到阻碍分子链裂解时产生小分子扩散和渗透的作用，从而能够较大幅度提高复合材料的热分解温度[16]。陈宇飞等[17]以聚氨酯增韧环氧树脂为原料，有机化的纳米TiO2为改性剂，制备了TiO2/聚氨酯-环氧树脂胶粘剂，测试结果表明，当TiO2的掺杂量为3%时，剪切强度和热分解温度达到相对最大，分别为27.14 MPa和397.82 ℃，较掺杂前分别提高了22.6%和17.48 ℃。

碳纳米管具有良好的传热性能，大的长径比使其沿长度方向的热交换能力很高，而径向热交换性能相对较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性的热传导材料，是目前研究的热点。但其与树脂基体的相容性和界面问题一直是影响其改性效果的重要因素，目前常用的方法是对碳纳米管进行表面化学处理，在其表面引入活性基团，如羧基、胺基等，以减少其团聚、改善其与基体的界面结合，提高材料的性能。Hesami等[18]在环氧树脂和玻璃纤维体系中加入碳纳米管和纳米蒙脱土作填料，提高了环氧树脂的耐热性能，其5%热失重温度达到455℃。马传国等[19]采用Fenton试剂和硅烷偶联剂KH560在碳纳米管表面分别接上了羧基和环氧基，结果表明，采用芬顿法改性的碳纳米管制备出的复合材料，其热分解温度及Tg均较未掺杂环氧树脂有所提高，若将经芬顿改性后的碳纳米管进一步用KH560改性，则该复合材料在热稳定性和耐热性方面比前者更好。

2.3通过固化剂提高耐高温性

环氧树脂固化物的耐热性不仅与树脂基体有关，而且与固化剂有密切关系。一般来说，含刚性基团或多官能度的固化剂能够增加环氧固化物的交联密度和稳定性，提高环氧固化物的耐热性能，因此可以通过使用不同性能的固化剂来提高环氧胶粘剂的耐高温性能, 如多芳香结构的固化剂可使固化物的自由体积下降，阻碍了链段运动，从而提高了环氧固化物的耐热性。

Ren等[20]报道了一种含萘酚和双环戊二烯结构的环氧树脂固化剂，与常用固化剂（DDS）固化的环氧固化物对比，新型固化剂的环氧固化物之Tg达 到206.6 ℃，10%热失重温度达412.8 ℃，Tg升 高了34%，10%热失重温度升高了20%。王永超等[21]通过亲核加成反应合成了环氧树脂潜伏性固化剂二苯基双胍，与双氰胺环氧树脂固化体系相比，该固化剂和环氧树脂有更好的相容性，固化物有更优异的力学性能和良好的热稳定性，当环氧树脂和固化剂的质量比为100：20时，初始分解温度达到340 ℃。

Xing等[22]合成了2种含多芳香二氮杂萘酮结构的环氧树脂固化剂（DAP、DHP），并固化了双酚A型环氧树脂（DGEBA），这种环氧固化物具有优异的耐热性能，尤其是DAP固化物，Tg达 到了204 ℃，5%热失重温度达到375℃。而使用DDM 固化剂时，环氧固化物的Tg只有165 ℃。王红凯等[23]采用有机硅树脂及聚硫橡胶对环氧树脂进行改性，以改性聚酰胺为主固化剂，并在固化剂中引入含苯环结构的固化剂，辅以不同比例的改性填料，制备出能在160 ℃条件下长期使用的耐高温胶粘剂，该胶粘剂室温固化72 h剪切强度即可达到19.84 MPa，其耐热性达到了160 ℃，瞬间使用温度在250 ℃以上。

除了树脂及固化剂的选择，环氧树脂固化物的最终性能还与固化工艺密切相关，固化工艺主要是指环氧单体与固化剂的配比、固化温度和固化时间等，其中影响较大、研究较多的是环氧单体与固化剂的配比。

3　结语

航空航天、汽车电子电器等高科技领域的发展对环氧树脂的性能提出了更广泛、更严格的要求，本研究介绍的方法在提高环氧树脂耐热性方面已经取得了一定成效，但还存在一些问题。例如，通过环氧树脂或固化剂本身引入新结构虽可改善耐热性，但会增加分子链的刚性，使材料的韧性下降；而采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性也或多或少地存在分散性、相容性或工艺性方面的一些问题。鉴于环氧树脂的特性，耐高温性的研究应该着力于胶接机理和破坏机理上，通过了解耐热机理有针对性地制备耐热性更好的环氧胶粘剂，同时，也应当积极研发新型固化剂，从而提高交联密度，进一步提高环氧固化物的热稳定性，使其性能得到进一步的提高。

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Research advance of epoxy adhesives with heat resistance

ZHOU Ming-xuan, PAN Heng, SONG Zi-qiang, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The modification methods to increase the heat resistance of epoxy adhesives, including adding the resins with heat resistance, introducing the functional groups with high-temperature resistance or heat resistant materials and increasing their high-temperature resistance by using special curing agents, were reviewed in this paper. The development trend of epoxy adhesives with high—temperature resistance in the future was prospected at last.

high-temperature resistance; epoxy resin; adhesive

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2016）10-0057-04

2016-04-30

周茗萱（1993-），女，硕士研究生，从事环氧树脂改性研究。E-mail：552126615@qq.com。

通讯联系人：管蓉（1956-），女，教授，博士生导师，主要从事高分子材料结构与性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。