钨尾矿资源综合利用研究进展

兰志强，蓝卓越，张镜翠

（1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

钨尾矿资源综合利用研究进展

兰志强，蓝卓越，张镜翠

（1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

随着钨矿贫、细、杂化及资源的不断开采利用，我国钨矿资源逐年减少，因此对钨尾矿资源再利用研究获得普遍关注与重视。文章简述了高效开发利用钨尾矿的紧迫性和重要性，阐述了我国钨尾矿的资源现状及特点，综合评述了钨尾矿中有价成分回收的研究现状，包括钨、铜、钼、铋等金属矿物和萤石、石英等非金属矿物，同时介绍了钨尾矿的其他用途。最后指出了钨尾矿综合利用存在的技术难点和研究重点，提出了钨尾矿资源化利用的建议。

钨尾矿；有价成分；资源综合利用；合理化应用

钨在经济发展中占有重要地位，钨合金制品因具有高密度、高硬度和高熔点的特点，被广泛应用于电子器件、军工穿甲弹和钻头等领域，常被称为“工业食盐”[1-3]。我国是钨资源大国，也是世界钨供应大国，以占世界钨储量约50%供应了世界钨需求量约80%。随着近几年钨矿生产的迅猛发展，我国钨资源储量逐年减少，钨尾矿量逐年增加，尾矿置于地表，占用大量土地资源，给环境保护造成巨大压力，危害人体健康[4-7]。近几年来，随着钨矿资源贫、细、杂化及资源的逐步枯竭，从尾矿中进一步回收利用有价成分已越来越受到重视，相关的科研研究也越来越多。面对钨矿资源量逐年减少的现状，国家及工矿企业已逐步意识到尾矿再选的重要性及紧迫性，已投入必要资金，建设尾矿二次利用重点实验室，成立技术攻关团队。我们必须深刻认识到资源匮乏和环境污染对我国经济长期健康稳定发展的严重威胁，因此，对钨尾矿资源综合利用开展系统研究显得尤为必要与关键，具有重要的经济和社会意义。

1 我国钨尾矿资源现状及特点

据我国国土资源部2015年最新的《中国矿产资源报告》中记录，至2014年，我国钨矿矿产查明的资源储量为720.5万tWO3，居世界首位[8]。但我国钨矿原矿品位普遍较低，为0.1%～0.8%，因此选矿过程中尾矿产率一般高达95%以上，尾矿量巨大。我国主要产钨大省是湖南省和江西省，资源储量分别约占全国总储量的34%和21%[9-10]。我国每年排放的钨尾矿量为40万t以上，堆存量高达1 000多万t，占地广，环境污染大，潜在危害严重[11]，同时，大量钨尾矿未得以二次利用，亦造成资源浪费，严重制约矿山的可持续发展，给国家经济发展带来损失。

我国钨尾矿资源主要具有如下几大特点：（1）尾矿中通常含铜、钼、铋等重要金属矿物及石英、萤石、绿柱石和石榴子石等非金属矿物，若能进一步回收利用，将有效提高钨矿资源利用率；（2）尾矿产率大，堆存尾矿量巨大；（3）尾矿粒度细，泥化严重，有效回收较为困难；（4）部分尾矿中含镉等重金属，若处理不当，对土壤及河流造成极大污染，危害人体健康[12]。

2 钨尾矿中有价成分的回收

钨尾矿中含有的有价金属及非金属矿物分别主要是钨、铜、钼、铋及石英、萤石、绿柱石和石榴子石。采用有效工艺技术回收这些有价成分，可极大提高钨矿资源综合利用率。

2.1 钨的回收

钨尾矿中钨的品位普遍较低，对钨进一步回收利用存在较大难度，通常得采用新技术、联合工艺及新型药剂才能有效回收。黄光耀[13]等针对湖南某白钨浮选尾矿中微细粒级在浮选机中未能有效分选的特点，利用微泡技术开发了CMPT微泡浮选柱，在浮选柱的最佳工作参数条件下，工业试验结果获得白钨精矿WO3品位为24.52%，回收率为43.41%，精矿富集比为35.03。陈江安[14]等采用离心机进一步回收赣南某细粒难选黑钨尾矿中钨，试验采用“离心机粗选+摇床精选”的联合工艺，在钨尾矿含钨0.23%的情况下，可获得WO3品位为30.54%、回收率为63.74%的钨精矿，为类似黑钨矿山使用离心选矿机提高钨回收率提供借鉴。卢友中[15]采用粗浮选-钨粗精矿直接微波辅助碱分解的选冶联合工艺处理钨尾矿，获得WO3回收率为82.60%。同时，指出微波浸出明显优于传统浸出工艺，浸出时间更短，浸出效率更高。李茂林[16]等对甘肃某白钨浮选尾矿再回收白钨进行了可选性试验，试验使用新型浮选剂FX-6作白钨捕收剂、碳酸钠作pH调整剂、水玻璃作抑制剂，采用一次常温粗选+两次加温精选工艺流程，获得WO3品位为56.86%，回收率为51.93%的白钨精矿，浮选指标良好，有效验证了FX-6对白钨尾矿再选的适应性。

2.2 铜、钼、铋、锌等的回收

我国许多钨矿床均伴生有铜、钼、铋等有价金属矿物，具有综合回收价值，经济效益和社会效益可观。许多伴生金属元素对钨冶炼产生不利影响，降低钨制品的质量，严重影响企业的经济效益，因此，通过选冶联合工艺等技术综合回收这些伴生元素，既可提高钨制品质量，又能有效提高钨矿资源综合利用率。

袁宪强[17]等对某钨重选尾矿进行了回收钼的浮选试验研究，根据尾矿中钼品位低，钼矿物嵌布粒度粗且易于单体解离的性质特点，采用粗磨粗选抛尾—粗精矿再磨再选的工艺流程，粗选采用煤油作捕收剂，精选采用石灰作pH调整剂、硫化钠和水玻璃为抑制剂，进行1次粗选、1次扫选、4次精选、1次精扫选的阶段磨矿阶段浮选作业，最终可获得钼品位为46.39%，钼回收率为68.48%的钼精矿。

由于钼、铋的天然可浮性较好，导致大量钼、铋往往在钨重选作业中直接排入尾矿，造成资源综合回收率较低[18]。傅联海[19]采用浮选工艺从钨重选尾矿和细泥尾矿中回收钼、铋，在重选尾矿和细泥尾矿钼、铋品位分别为0.024%、0.019%和0.056%、0.044%的情况下，获得钼精矿品位46.85%，钼总回收率41.34%和铋精矿品位23.05%，铋总回收率32.50%的良好指标，将为企业带来较好的经济效益。杨斌清[20]对某含0.029%Bi和0.018%Mo的钨尾矿进行综合回收钼、铋的试验研究，采用先分支串流混合浮选再分离浮选的新型工艺，获得Bi品位14.80%、回收率86.70%的铋精矿和Mo品位46.33%、回收率67.12%的钼精矿，其中铋精矿含Ag 366 g/t，Ag回收率81.5%。与常规浮选相比，钼铋精矿品位提高了一倍。

李英霞[21]等对某钨锡尾矿进行了回收铜锌的研究，试验采用先浮铜后浮锌的优先浮选工艺，在磨矿细度为-75 μm占86%的条件下，用石灰作调整剂，硫酸锌作硫化锌矿物的抑制剂，Dy+丁基铵黑药作捕收剂浮选铜；用硫酸铜作铁闪锌矿的活化剂，石灰作黄铁矿等硫化矿的抑制剂浮选锌。在原矿含铜锌分别1.42%和2.78%时，获得铜精矿品位23.85%、回收率90.02%，锌精矿品位45.02%、回收率85.18%的良好指标。

叶雪均[22]等对某钨锡枱浮尾矿进行了综合回收铜、钼、锌的浮选试验研究，根据尾矿性质及探索试验结果，确定采用“钼铜混浮-分离，锌硫混浮-分离”的部分混合浮选流程，获得含Mo56.08%，Mo回收率98.43%的钼精矿；含Cu15.78%，Cu回收率90.74%的铜精矿和含Zn 45.84%，Zn回收率80.51%的锌精矿，分选指标较为理想。

张三田[23]对北坑钨矿选钨硫化矿尾矿进行综合回收铋、钼、铜、银、硫的工艺研究，根据工艺方案的对比试验，确定采用可浮工艺，可充分利用矿物自身可浮性的差异，减少药剂用量，降低成本，获得钼精矿含Mo 50.01%，Mo回收率80.76%；铜精矿含Cu16.04%，Cu回收率79.71%，含Ag 985 g/t，Ag回收率31.14%；铋精矿含Bi31.2%，Bi回收率80.15%，含Ag530g/t，Ag回收率60.06%；硫精矿含S49.34%，S回收率75.38%，选别指标良好，对类似矿石尾矿的综合回收具有一定的参考和借鉴意义。

2.3 其他非金属的回收

钨尾矿中所含非金属矿有萤石、石英、长石、绿柱石、石榴子石、黑（绢）云母、方解石、磷灰石、绿帘石、阳起石、透辉石，其中有综合回收利用价值的是萤石、石英、绿柱石和石榴子石，在相关研究论文中均有报道。

2.3.1 萤石的回收

萤石具有众多优良特性，被广泛应用于化工、钢铁、玻璃及陶瓷等工业中，是一种重要的含氟工业矿物，应用前景广泛，因此，加强尾矿中萤石的回收具有重大意义。房朝军[24]等对某钨尾矿中含CaF28.12%的低品位萤石进行浮选试验研究，根据萤石嵌布粒度细，品位低，单体解离难的特点，采用HY为萤石捕收剂，酸化水玻璃+HF为脉石矿物抑制剂，经过1次粗选7次精选的工艺流程，获得CaF2品位95.36%，回收率61.39%的萤石精矿。李纪[25]等对钨尾矿中受钨浮选高碱条件抑制，可浮性变差的萤石，采用硫酸中和活化法，并进行浓缩球磨等预处理，可大幅降低硫酸用量，试验结果获得萤石精矿CaF2品位93.28%、回收率76.66%的试验指标。艾光华[26]等使用组合捕收剂浮选回收某钨铋浮选尾矿中萤石，试验采用1次粗选、7次精选、2次扫选、中矿依次返回的工艺流程，以碳酸钠为调整剂、水玻璃为抑制剂、油酸与CM-10组合使用作捕收剂，在原矿含CaF215.41%条件下，闭路试验结果获得含CaF295.23%、回收率55.74%的萤石精矿。

2.3.2 石英的回收

石英已被广泛应用于玻璃、陶瓷以及其他非金属工业中，是非金属工业的主要原料，且优质的石英砂市场前景可观。吴师金[27]等系统地对江西省某钨尾矿进行了物质组分研究，根据尾矿中主要矿物的工艺矿物特性，认为采用擦洗—脱泥—分级—正浮选试验流程选别该尾矿中石英会有明显的效果，试验结果表明，SiO2的品位能达到96%左右。采用正浮选法回收尾矿中石英，并作为玻璃原料和铸造翻砂材料，能有效利用尾矿中80%以上的尾砂，提高尾矿资源的综合利用率。同时，回收石英后的尾砂可作为第二代免烧砖和空心砖的主要原材料以进一步利用，可使该钨矿真正做到零尾矿。

2.3.3 绿柱石的回收

铍是我国重要的金属战略资源，因其具有优良的物理化学性能和机械加工性能，在电子工业、石油工业、航空航天、卫星通讯、导弹及核反应堆等领域已获得广泛应用。随着我国科技的发展及铍应用范围的扩大，铍的用量猛增，与我国铍矿资源不丰富的现实形成矛盾，因此研究从尾矿中回收铍对解决我国铍资源需求与供给矛盾将具有一定缓解作用。谢义莲[28]采用“碱法粗选-酸法精选”工艺处理江西九龙脑矿区黑钨矿重选尾矿，以回收绿柱石。粗选时以Na2S为调整剂，油酸为捕收剂，不加温，不脱泥，精选时在过滤脱药后以氢氟酸为调整剂，HM-11为捕收剂，获得含BeO 8.23%，回收率63.34%的绿柱石精矿。张志峰[29]对滇西某钨尾矿进行回收绿柱石的研究，根据尾矿矿石性质并在前期探索试验的基础上，采用反浮选工艺，结果获得绿柱石精矿含BeO品位7.5%，回收率60.65%，为铍矿资源综合利用提供了方向和参考依据。

2.3.4 石榴石的回收

石榴石因其高硬度可作研磨材料，晶粒粗大，且色泽美丽、透明无瑕者，可作宝石原料，近些年来，需求量越来越多。朱一民[30]等分别介绍采用单一重选、单一磁选和重-磁联合流程从黄沙坪低品位钨多金属尾矿中回收石榴石试验，研究结果表明采用单一磁选方法可获得更高的石榴石精矿回收率，实验室放大试验结果获得品位为72.0%，回收率为89.98%的石榴石精矿。申少华[31]等针对柿竹园多金属矿尾矿中各矿物的密度差异大的特点，采用螺旋溜槽预选—粗精矿弱磁回收铁—弱磁尾矿重选回收钨—预选中矿强磁或摇床回收石榴子石，经联选试验表明，采用强磁或摇床两种方案均可获得较满意的选别指标，石榴石精矿主品位达89%以上，回收率达40%以上，实现尾矿综合利用。

3 钨尾矿的其他用途

3.1 制造微晶玻璃

微晶玻璃主要用于建筑材料工业，我国对该领域的研究起步较晚，而苏联则走在世界前面，在20世纪60年代初其已进行尾矿微晶玻璃化应用的研究，并成功用于工业生产[32]。钨尾矿具有含铁量低的特点，适合用于制造微晶玻璃。王承遇[33]等以钨尾矿、长石和石灰石等为主要原料，采用熔融法研制出乳白色钨尾矿微晶玻璃，产品无微小气孔、不吸水，外观和其他物化性能与烧结法微晶玻璃相似，工艺过程简单，能源和劳动力消耗更少，成本更低。匡敬忠[34]等研究了以钨尾矿为主要原料，不添加晶核剂，采用浇注成型晶化法制备微晶玻璃，该工艺简单，成本低廉，为钨尾矿的综合利用提供了有效的途径。

3.2 水泥原料

传统水泥制造工艺常需添加含氟硫矿化剂，在煅烧过程中氟硫逸放而污染环境，间接危害人体健康。用钨尾矿作水泥矿化剂，可减少氟硫逸放，具有较好的经济效益和社会效益[35-36]。苏达根[37]等采用原子吸收分光光度计和X-射线衍射分析等方法研究利用钨尾矿煅烧水泥熟料，研究结果表明，水泥生料中WO3的质量分数为1×10-6～6×10-4时可以改善生料的易烧性，节约能耗，且钨的逸放率几乎为零，是环保型水泥熟料矿化剂。

此外，钨尾矿还可用作制造陶瓷原料、塑料填料、矿物聚合材料和蒸压砖等，更多的钨尾矿综合利用研究仍在持续进行。文儒景[38]等研究了江西某石英脉型黑白钨矿尾矿，采用旋流器脱泥除杂，磁-重联合选矿工艺，回收尾矿中的长石精粉，可用作制陶瓷原料。过建光[39]等发明了一种利用改性钨尾矿作塑料填料的方法，改性钨尾矿表面包覆有机亲油基团，可提高钨尾矿与塑料的相容性，提高塑料复合制品的强度、耐磨性等机械性能，降低塑料制品的成本。匡敬忠[40]等用钨尾矿和偏高岭石为主要原料，水玻璃和NaOH组成的碱激发剂制备矿物聚合材料，当偏高岭土占固相比例25%，钨尾矿占固相比例75%，水玻璃占液相的含量65%，同化温度不高于100℃时，材料性能最佳，获得高强度的结构特征。王长龙[41]等发明了一种利用钨尾矿和钨矿废石制备蒸压砖的方法，将钨尾矿水力分级后与破碎的钨矿废石和电石渣混合搅拌，控制湿基含水率为8%～13%，混合料在20～30 MPa压力下成型，可获得达MU15～25级的蒸压砖，将钨尾矿变废为宝。

4 钨尾矿资源化利用的建议

钨尾矿资源化利用应以高效、经济的工艺技术综合回收尾矿中的有价成分，并将最终尾矿用于其他工业，使矿山真正成为无尾矿、无排放、无污染的“三无”矿山，这是建设绿色矿山的需要，亦符合国家“十三五”规划对环境保护的最新战略要求。我国钨矿资源的贫、细、杂化使得综合回收有价成分的难度大大增加，导致大量有用矿物损失于尾矿中，带来极大的经济损失和环境负担。因此，鉴于目前我国钨尾矿资源化利用难度大及钨矿山生产经营现状，远不及“三无”矿山的要求，并结合我国钨尾矿再利用技术难点及现阶段我国钨尾矿综合利用研究现状，建议今后从以下几个方面深入开展研究工作：

（1）深入调查钨尾矿资源情况，加强对钨尾矿资源量的勘查评价，为开发利用提供决策依据。借鉴矿业发达国家的经验，定期考察记录重点钨矿山尾矿生产及利用情况，加速统计工作，及时掌握我国钨尾矿资源存量、空间分布及尾矿性质、特点、废石组分等信息，建立钨尾矿利用数据库并及时公布相关信息，满足社会投资的基本信息需求，引导社会投资方向。

（2）强化钨尾矿矿物组成、粒度分布及有价成分赋存状态研究，为钨尾矿中有价组分的综合回收制定合理有效工艺流程和技术参数提供依据。

（3）由于技术及成本因素，生产企业常把钨矿泥当尾矿直接丢弃，造成极大的资源浪费。因此，应重点加强对钨矿泥的回收利用研究，投入专项资金，开展专项研究，开发适合钨矿泥性质的新工艺流程及药剂制度，为钨矿泥再选提供技术指导。

（4）结合我国钨尾矿资源的特点及回收难点，研究开发适合钨尾矿综合利用的新工艺、新药剂和新设备，并充分考虑药剂对尾矿其他用途影响将是钨尾矿资源化利用的研究重点。

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Research Progress on the Comprehensive Utilization of Tungsten Tailings

LAN Zhiqiang,LAN Zhuoyue,ZHANG Jingcui
(1.Faculty of Land and Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China;2.State Key Laboratory for the Clean Utilization of Complex Nonferrous Metal Resources,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China)

With the decreased reserve of tungsten reserve in China,people attach greater importance to the utilization of tungsten tailings.On the basis of introducing the urgency and importance of efficient utilization of tungsten tailings in China,this paper discusses the status quo and characteristics of the resource.The research status of comprehensive recovery of the useful component from tungsten tailings is reviewed,including metal minerals and non-metallic minerals,such as tungsten,copper,tungsten,antimony,fluorite and quartz.The technical bottleneck and research focus in the process of tungsten tailings utilization is pointed out by proposing some suggestions of industrializing tungsten tailings.

tungsten tailings;valuable components;comprehensive utilization of resources;rational utilization

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.008

TD952

A

2015-11-13

兰志强（1989-），男，广西来宾人，硕士研究生，主要研究方向：有色金属选矿。

蓝卓越（1976-），男，广西来宾人，博士，副教授，主要从事金属矿产资源综合利用的研究。