低品位萤石的利用

崔天放， 钱愉红， 张 菁

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)



低品位萤石的利用

崔天放， 钱愉红， 张 菁

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

利用氟化氢尾气回收制得的质量分数为40 %的氢氟酸进行化学处理低品位萤石，提高了CaF2含量；再经浮选制备酸级氟化钙，实现低品位萤石的综合利用.考察氢氟酸用量、浸泡时间、温度等影响因素，结果表明：10g 100～150目萤石粉，在室温下，用12 mL质量分数为40 %的氢氟酸浸泡3 h，并添加1 g碳酸钙作后处理，经化学处理后CaF2的质量分数由23.48 %提高到96.04 %，实现了低品位萤石矿的富集再利用.

低品位萤石矿； 氢氟酸； 再利用

萤石是氟产品中氟的主要来源[1]，在冶金、化工等领域应用广泛[2]，作为重要的非金属战略资源，开发利用前景十分广阔.纵观国内，我国高品位萤石矿比例小，共生矿多[3]，随着氟化工业的大规模发展，萤石资源的供应与需求之间显现出巨大缺口[4]，因此，如何充分利用低品位萤石矿引起了科研人员的广泛重视[5].

辽宁朝阳萤石矿属低品位萤石矿，主要矿物为萤石，其次为方解石、石英等脉石矿物.实际生产中，工矿条件浮选要求萤石CaF2品位在60 %(质量分数，以下同)以上，为实现浮选的可能，需对低品位萤石中氟化钙进行富集，由于缺乏对这部分萤石资源的综合利用研究，加之含钙脉石矿物的干扰，富集率一直不高.因此，本实验选用朝阳海西矿业有限公司品位在30 %以下的原矿，对低品位萤石的综合利用进行探讨.

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

电子天平，FC104，上海精科天平厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪予华仪器厂；多功能搅拌器，D-8401，天津市华兴科学仪器厂；真空干燥箱，DZF-6050，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；循环水式多用真空泵，SHB-B95A，巩义市英峪予华仪器厂.

萤石粉，朝阳海西矿业有限公司[100～150目，w(CaF2)=23.48 %，w(CaCO3)=0.17 %，w(SiO2)=39.67 %]；质量分数为40 %的氢氟酸，辽宁天予化工有限公司；碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙、氯化钙，分析纯，上海国药集团试剂公司；浓硫酸，分析纯，沈阳化学试剂厂.

1.2 实验方法

1.2.1 氢氟酸用量对萤石品位的影响

分别称取10 g萤石粉分置于塑料烧杯内，分别加入 6、8、10、12、15 mL 质量分数为40 %的氢氟酸，室温搅拌3 h.过滤、水洗、烘干、称质量.

1.2.2 氢氟酸浸泡时间对萤石品位的影响

分别称取10 g萤石粉分置于塑料烧杯内，加入12 mL 质量分数为40 %的氢氟酸，室温条件下分别搅拌1、2、3、4 h.过滤、水洗、烘干、称质量.

1.2.3 温度对萤石品位的影响

分别称取10 g萤石粉分置于塑料烧杯内，依次加入12 mL 质量分数为40 %的氢氟酸，分别在5、10、15、20 ℃条件下搅拌3 h.过滤、水洗、烘干、称质量.

1.2.4 钙盐后处理对实验的影响

1.2.4.1 不同钙盐对萤石品位的影响

分别称取10 g萤石粉分置于塑料烧杯内，加入12 mL质量分数为40 %的氢氟酸，室温搅拌3 h，分别添加碳酸钙、氯化钙各1 g，混合后继续搅拌0.5 h.过滤、水洗、产品烘干、称质量.

1.2.4.2 碳酸钙用量对萤石品位的影响

分别称取10 g萤石粉分置于塑料烧杯内，加入12 mL 质量分数为40 %的氢氟酸，室温搅拌3 h后，分别加入0.5、1.0、2.0 g碳酸钙，混合后继续搅拌0.5 h.过滤、水洗、烘干、称质量.

1.2.5 萤石样品含量测定

1.2.5.1 氟化钙、碳酸钙的测定

采用EDTA滴定法测定萤石样品中氟化钙、碳酸钙含量，计算公式如下：

式中:c为EDTA标准溶液浓度，单位mol/L；V为滴定时消耗EDTA 标准溶液体积，单位mL； 0.780 8 为试样中氟化钙的校正系数； 1.000 8为试样中碳酸钙的校正系数；m为萤石的质量，单位g； 0.25为经验校正系数.

1.2.5.2 二氧化硅的测定

2 结果与讨论

2.1 氢氟酸用量的影响

室温下，考察氢氟酸用量对萤石品位的影响，结果如表1.由表1可以看出：随着氢氟酸(质量分数为40 %，以下同)用量的增加，萤石样品品位、CaF2回收率逐渐增加后稍有减少，表明氢氟酸用量对萤石样品的CaF2含量有影响；在氢氟酸用量12 mL时，样品品位最高，为88.76 %，15 mL时样品品位减少，原因在于氢氟酸过量，CaF2部分溶解其中；样品中CaCO3含量略有下降后平稳，表明氢氟酸与CaCO3反应生成CaF2，趋于平稳为氢氟酸剩余所致；SiO2含量无明显变化.从萤石粗精矿品位、回收率和氢氟酸用量综合考虑，氢氟酸用量以12 mL为宜.

表1 氢氟酸用量对萤石品位的影响

2.2 氢氟酸浸泡时间的影响

在室温下，考察氢氟酸浸泡时间对萤石品位的影响，结果如表2所示.由表2可以看出：随着氢氟酸浸泡时间的增加，萤石样品品位、CaF2回收率逐渐上升，表明浸泡时间对萤石样品的CaF2含量有影响；当氢氟酸浸泡时间达到3 h后，样品品位趋于平稳，CaF2含量为87.65 %～87.68 %，回收率稳定在90 %之间；CaCO3、SiO2含量无明显变化.从浮选效率、萤石粗精矿品位与回收率综合考虑，确定较适宜的氢氟酸浸泡时间为3 h.

表2 浸泡时间对萤石品位的影响

2.3 温度的影响

考察温度对萤石品位的影响，结果如表3所示.由表3可以看出：随着温度升高，萤石品位、CaF2回收率变化不大，15 ℃时CaF2质量分数87.57 %为最高，回收率稳定在90 %左右；CaCO3含量无变化，SiO2含量无明显变化.试验表明：氢氟酸浸泡实验对环境温度的变化具有较强的适应性，虽然15 ℃时萤石样本品位最高，但是差异不大，故从节约能源的角度，氢氟酸浸泡实验采用室温(5～25 ℃)即可.

表3 实验温度对萤石品位的影响

2.4 钙盐后处理的影响

2.4.1 钙盐的选择

为进一步利用剩余的氢氟酸，选用不同的钙盐做后处理，在上述最佳浸泡条件下(室温，加入质量分数为40 %的氢氟酸12 mL，反应时间为3 h)，实验室选取常见、廉价且易得的碳酸钙、氯化钙分别来进行试验，结果如表4所示.由表4可以看出：萤石样品经12 mL氢氟酸浸泡后采用钙盐处理，碳酸钙处理后样品CaF2品位高达96.04 %，CaF2回收率93.19 %；氯化钙处理后样品CaF2品位达到89.27 %，CaF2回收率92.57 %;二者与仅经氢氟酸浸泡后样品CaF2含量88.76 %相比得到了提升，说明钙盐与残余氢氟酸发生反应生成了氟化钙，提高了萤石的品位.碳酸钙在反应时产生气泡，与体系内氢氟酸能充分混合，增加了药剂与矿物作用的效率和强度；氯化钙在反应时较剧烈，产生大量有害废气、废酸，不能达到绿色环保的要求.从萤石粗精矿的品位、回收率和绿色环保综合考虑，碳酸钙既无杂质引入，也无需特别处理，且来源广、价格低，有利于提高CaF2的含量.

表4 钙盐后处理的实验结果

2.4.2 碳酸钙最佳用量影响

考察了碳酸钙用量，结果如表5所示.由表5可以看出：随着碳酸钙用量的增加，萤石样本品位、CaF2回收率逐渐增加后平稳.这表明碳酸钙添加量对萤石矿品位有影响，当碳酸钙添加量与萤石质量比例为1∶10时，样品品位最高，为96.04 %，回收率为93.19 %；增加碳酸钙用量，萤石品位趋于平稳，样品中碳酸钙含量上升，原因在于添加药剂过量，产生剩余所致；SiO2含量无明显变化.从萤石粗精矿的品位和节约能耗方面综合考虑，确定后处理碳酸钙最佳用量配比以1∶10为宜(碳酸钙质量∶萤石样本质量).

表5 碳酸钙最佳用量实验结果

综上所述，10 g 100～150目萤石样品[w(CaF2)=23.48 %，w(CaCO3)=0.17 %，w(SiO2)=39.67 %]在室温条件下，经过12 mL 质量分数为40 %氢氟酸浸泡，并添加1 g碳酸钙作后处理，达到了理想的工况需求(CaF2质量分数60 %以上)，实现了低品位萤石矿的富集再利用.

3 经济技术分析

比较综合利用低品位萤石前后的浮选指标，化学处理后萤石品位提高到95 %，回收率达到90 %，若按工况条件品位80 %、回收率88 %计，在浮选厂100 t/d生产能力下，年均多回收萤石5 512 t，按销售价1 800 元/t，新增经济效益约990万元.

4 结 论

实验结果表明：采用氢氟酸浸泡与添加碳酸钙作后处理，萤石矿样本达到了理想的工况需求.10 g 100～150目萤石样品[m(CaF2)=23.48 %，w(CaCO3)=0.17 %，w(SiO2)=39.67 %]在室温条件下，经过12 mL 质量分数为40 %氢氟酸浸泡，并添加1 g碳酸钙作后处理，得到的萤石粗精矿样本CaF2质量分数可达96.04 %，提高了氟化钙含量，增加了经济效益，实现了低品位萤石的综合利用.

[1] 伍喜庆，胡聪，李国平，等.萤石与金云母浮选分离研究[J].非金属矿，2012，35(3):21-24，28.

[2] 曹占芳，钟宏，宋英，等.遂昌萤石矿的工艺矿物学及其浮选性能[J].中国矿业大学学报，2012，41(3):439-445.

[3] 彭文胜，罗立群，邓湘湘.萤石开发利用与浮选分离技术动态[J].湖南有色金属，2010，26(2):13-18，61.

[4] 刘振军，耿志强，孙伟.从湖南某尾砂中综合回收萤石的试验研究[J].矿冶工程，2014，34(2):42-45.

[5] 张旺，张国范，陈文胜，等.某碳酸盐型萤石矿浮选工艺研究[J].有色金属(选矿部分)，2014(4):48-52.

The Use of Low Grade Fluorite

CUI Tian-fang， QIAN Yu-hong， ZHANG Jing

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Acid-grade calcium fluoride was obtained by treatment of low grade fluorite with 40 % hydrofluoric acid from recycling of HF exhaust gas to raise the content of CaF2,followed by flotation process.The effects of the dosage of hydrofluoric acid,soaking time,temperature etc. were examined.The results showed the content of CaF2was elevated from 23.5 % to 96.0 % by reacting of 10 g 100～150 mesh fluorite powder with 12 mL 40 % hydrofluoric acid 3 h at room temperature followed by treatment with 1 g of calcium carbonate.

low grade fluorite ore； hydrofluoric acid； recycling

2014-10-16

辽宁省教育厅科技计划项目(L2010431)

崔天放(1969-)，女，辽宁阜新人，副教授，博士，主要从事低品位萤石综合利用的研究.

2095-2198(2016)04-0296-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.003

TD913

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