Li2O-Al2O3-SiO2系统低膨胀微晶玻璃性能研究

郑涛，狄健，李正宇，王丹，丁宁，吕景文

（1.长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022 2.吉视传媒股份有限公司长春分公司，长春 130000）

Li2O-Al2O3-SiO2系统低膨胀微晶玻璃性能研究

郑涛1，狄健2，李正宇1，王丹1，丁宁1，吕景文1

（1.长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022 2.吉视传媒股份有限公司长春分公司，长春 130000）

Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃是一种具有耐高温、耐热冲击、热膨胀系数低等性能的新型玻璃材料，受到科研人员的广泛关注。通过改变Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的基础配方以及热处理制度，制备了具有较低热膨胀系数的Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃。结合运用差热热重、X射线衍射、扫描电镜等测试分析方法，研究性能与其组分、微观结构和热处理制度之间的相互联系。结果表明：通过对热处理制度的调整，促进了玻璃的析晶过程，核化温度和晶化温度有所降低。玻璃析出的主晶相为LiXAlXSi1-XO2，最低热膨胀系数达到25.365×10-7℃-1。

锂铝硅系统，晶化温度，热处理制度

Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃在光学、化学和热学方向具有较好的性能，在多个行业应用广泛，包括机械、工业、医疗、生活和建筑等领域［1-4］。但相对来讲，国外的玻璃行业的工业化程度较高。虽然中国的相关企业也在生产，但一些制约生产的问题始终无法完全解决，如产品的功能单调，制备温度很高等等，制备工艺上的困难可以想象［5-8］。本实验将会就这些生产中存在的问题，通过设计和调整Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的组成，制定可行的热处理制度，做一些前期准备来指导工业化生产［9，10］。

1 实验

本实验选用SiO2、Al2O3、Li2O、B2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Na2O、和Sb2O3等作为原料，各组分含量如表1所示。

原料称量完毕之后，充分的混合均匀。在1400℃时开始加料，在1450℃～1500℃熔制。熔制时间约20分钟左右，浇筑出来后放入马弗炉中退火。玻璃经过磨抛后加工成20mm*20mm*2mm的小片用于性能测试。

表1 玻璃中组分的含量（wt%）

2 结果与讨论

在对LAS系统微晶玻璃的研究中，希望制备的玻璃的晶粒尺寸较小，均匀分布，机械性能较好且膨胀系数较低。这些目标能否达到取决于玻璃中析出晶相的种类、均匀程度及其分布情况。经过大量的实验，选取了性能较好的玻璃组成进行析晶实验。

2.1 DSC差热测试与分析

如图1所示为基础玻璃的差热分析曲线，测量前需要将样品过200目筛。试样在600℃左右有一个小型的吸热峰，应该是转变温度对应的吸热峰。最大的放热峰出现在750℃附近，说明样品的晶体生长速度在750℃时达到了最大值。微晶玻璃在析晶过程中，首先经历的应该是核化过程，而晶核的密度决定了核化过程所需要的时间。在开始阶段，核化时间与晶核的密度成正比例的关系，当温度达到晶核的熔点以后，由于出现了所谓“聚集”现象，这种正比例关系变成了反比例的关系。考虑到这种情况，制定了热处理制度如表2所示。

图1 基础玻璃的差热分析曲线

表2 玻璃的热处理工艺制度

2.2 X射线衍射测试与分析

下面讨论不同保温时间对于玻璃析出晶相的影响情况。如图2所示为玻璃样品经过了不同的热处理工艺制度后的XRD测试结果。在晶化温度保持在740℃的情况下，将晶化时间分别确定为2.5小时、2小时、1.5小时和1小时，用M4-M1表示。通过将不同保温时间的玻璃试样的X射线衍射结果进行对比，可以看出：在26°、36°和49°附近的衍射峰值随着晶化时间的延长而增大，且峰形更加尖锐。根据与标准的X射线衍射图谱卡片进行对比，确定了经过热处理后的微晶玻璃中析出的主晶相为LiXAlX-Si1-XO2，且衍射峰强度随晶化时间的延长而增强。

图2 Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的X射线衍射图谱

从结晶化学的角度来说，玻璃的析晶过程的先决条件是分相过程，也就是说玻璃通过分相过程从非晶态转变为晶态，这是一种中间的状态。从动力学的角度来说，玻璃析晶需要克服较大的势垒---析晶活化能，而玻璃与晶体之间的界面活化能要大于两个玻璃相之间的界面活化能，分相后的玻璃的结构状态更接近于结晶状态。在图2中能够清楚的发现，随着晶化时间的增加，玻璃样品内部的结构也发生了显著的变化，晶核逐渐长大。通过对比X射线衍射图谱，析出的主晶相为LiXAlXSi1-XO2，但M4样品的衍射峰值要明显大于M1的衍射峰值。这是由于玻璃中的质点在非最佳温度状态下，没有得到足够的能量来克服析晶活化能，随着晶化时间的延长，质点获得的能量不断积累，最终克服了析晶的势垒，达到明显的析晶状态。

2.3 扫描电镜测试与分析

如图3和图4所示为微晶玻璃样品M1和M2的扫描电镜图片。从图中能够看出，样品的晶粒尺寸都有些偏小，大约为100nm以下，且分布较为稀少。主要原因是晶化温度不足，玻璃内质点没有获得足够的能量来克服势垒。

图3 微晶玻璃样品M1的SEM图像

图4 微晶玻璃样品M2的SEM图像

图5 微晶玻璃样品M3的SEM图像

图6 微晶玻璃样品M4的SEM图像

图5和图6显示的是微晶玻璃样品试样M3和M4的扫描电镜照片，可以发现，照片中玻璃的晶粒尺寸明显大于样品M1和M2，分布情况也相对均匀一些。通过观察发现样品M3仍然是透明的，而样品M4出现了一定的失透现象。这是由于玻璃在晶化温度合适的情况下，获得了较为匹配的能量，从而保证了晶粒的析出。

从样品M1-M4的扫描电镜照片中能够发现，微晶玻璃中析出的晶粒的尺寸大约在40～80mm左右，呈现圆球状，分布情况M3和M4的样品要相对好一些。通过对比XRD标准卡片，析出的主晶相为LiXAlXSi1-XO2，主晶相的颗粒尺寸随着晶化温度和晶化时间的不同发生了明显的变化，但主晶相的品种并没有发生改变。从扫描电镜照片中能够发现，玻璃中晶粒的生长随着热处理工艺制度的不同发生了明显的变化：试样M1中的晶粒的生长不完整，分布比较凌乱。试样M2和M3中的晶粒在提高了晶化温度和晶化时间的情况下生长逐渐完整，分布相对均匀。而试样M4中的晶粒由于晶化时间过长，已经出现了一定程度的失透现象，试样中的晶粒在合适的温度以及合适的保温时间的情况下充分生长，最终晶粒聚集在一起，尺寸明显变大。

2.4 热膨胀系数测试与分析

表3中所示为玻璃试样M1-M4的热膨胀系数，基本达到了实验预期，与前面的XRD和SEM实验结果符合较好。样品的热膨胀系数是先降低再升高的过程，随着晶化时间的增加，微晶玻璃中晶粒析出的尺寸逐渐稳定，分布逐渐均匀，膨胀系数在样品M3达到最低值，为25.365×10-7℃-1。由于样品M4析晶过度，热膨胀系数又有一定程度的反弹。因此，样品的热处理工艺制度，尤其是晶化温度和晶化时间对于热膨胀系数的影响是显而易见的。

表3 玻璃样品M1-M4的热膨胀系数测定（×10-7℃-1）

从微晶玻璃样品M1的扫描电镜照片能够发现，玻璃中晶粒的数量很少，可以认为没有析晶。根据尤曼的玻璃理论，玻璃中析出晶体的体积与玻璃总体积之比大于10-6时，可以认为玻璃存在析晶过程。这是由于晶化温度和晶化时间没有达到晶体长大所需的要求，晶核无法获得足够的能量克服析晶活化能的缘故。在样品M2和M3中适当提高了晶化温度和晶化时间，可以从扫面电镜中清晰的观察到晶核的生长，晶粒尺寸明显增加，分布也相对比较均匀。样品M4采用的热处理工艺制度不合适，玻璃中的晶粒过度析晶，出现了半透明现象。这是由于晶粒获得的能量已经偏大，使得晶粒生长过于迅速，出现了所谓的“聚集”现象。过度的析晶导致晶体与玻璃的界面变大，而玻璃在受热后界面两侧的热膨胀系数不同，从而导致热膨胀系数变大。

3 结论

（1）本实验用高温熔融法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的基础玻璃，通过合理的热处理工艺制度得到了热膨胀系数只有25.365×10-7℃-1的透明微晶玻璃。

（2）所制备的微晶玻璃的主晶相为LiXAlXSi1-XO2，且随着晶化温度的升高和晶化时间的增加，主晶相的晶粒尺寸逐渐增加，分布均匀、密集。

（3）Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的热处理工艺制度对于其性能有很大的影响。本实验的最佳热处理工艺制度为：核化温度，580℃；核化时间，2h；晶化温度，780℃；晶化时间，2h。

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Preparation and Characterization of Low Expansion Glass Ceramics with Li2O-Al2O3-SiO2System

ZHENG Tao1，DI Jian2，LI Zhengyu1，WANG Dan1，DING Ning1，LV Jingwen1
（1.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.Jishi Media Company Limited，Changchun Branch，Changchun 130000）

Lithium aluminum silicate（LAS）system is a kind of new materials with low expansion，high temperature resistance，heat shock and other special properties，and more and more attention of researchers at home and abroad.In this paper，by changing the basic composition and heat treatment system of LAS system glass-ceramics，the relationship between the composition，heat treatment system，microstructure and special properties were studied，combining with the DAT，XRD，SEM and other microstructure test analysis method.Through the experiment，reasonable composition and heat treatment were determined，and the glass ceramics with low thermal expansion coefficient were prepared. The results showed that：through the development of reasonable heat treatment process，the melting temperature and crystallization temperature of the base glass are obviously decreased，and the crystallization process of the glass ceramics was promoted.In the experiment，transparent glass ceramics with LiXAlXSi1-XO2as the main crystal phase were obtained，and the lowest thermal expansion coefficient was 25.365×10-7℃-1.

lithium aluminum silicate system；crystallization temperature；heat treatment system

TQ171

A

1672-9870（2016）06-0067-04

2016-08-08

国家重点研发计划项目（2016YFB0303805）

郑涛（1981-），男，博士，E-mail：zhengtao@cust.edu.cn