焦化废水中基于纳滤膜分离机制的脱氰方法

张 璇， 蒋伟勤， 邓 宇

(1.广西科技大学 鹿山学院 土木工程系，广西 柳州 545616;2.广西科技大学 土木建筑工程学院，广西 柳州 545006)

焦化废水中基于纳滤膜分离机制的脱氰方法

张 璇1*， 蒋伟勤1， 邓 宇2

(1.广西科技大学 鹿山学院 土木工程系，广西 柳州 545616;2.广西科技大学 土木建筑工程学院，广西 柳州 545006)

针对焦化废水中氰化物的分离问题，提出一种基于纳滤膜分离机制的脱氰方法.首先，将焦化废水通过微孔滤膜进行预处理，以去除颗粒物.然后，通过交叉流型纳滤膜组件对氰化物进行过滤.实验中采用了4种纳滤膜，分析了不同的跨膜压和pH值对渗透流量和氰化物去除率的影响.结果表明，合适的微孔滤膜和纳滤膜组合能够有效地过滤出氰化物，去除率达到94%，同时对其他污染物也具有良好的过滤效果.

焦化废水；脱氰；纳滤膜分离机制；微孔滤膜

氰化物是一种有毒污染物，源自焦化制造、石油加工、化工制造、金属电镀和金属表面处理等行业[1].由于氰化物具有毒性，一些国家和环境保护机构设置了含有氰化物的废水排放环保标准.我国环保部规定工业污水中氰化物的参考和最大容许极限分别为0.01 mg/L和0.2 mg/L[2].焦化废水的有效处理是一个难题[3]，目前从废水中分离氰化物的主要方法有[4-5]：生物处理法、碱性氯化法、酸化法、臭氧化作用、电解氧化法、离子交换法、活性炭吸收法等.然而，这些方法都具有一些应用缺陷.例如：碱性氯化法可能会形成高毒性的氯化氰以及残留的氯；酸化或挥发方法均不能处理含有高浓度氰化物的废水；活性炭的使用成本较高且需要高质量的活性炭；生物法对环境的要求较高.近年，有学者尝试通过使用充气微孔滤膜从工业废水中回收氰化物[6]，该方法的主要缺点是流量较低.[7]试图整合纳滤膜和蒸汽脱附来处理焦化废水，但氨相关渗透压的改变会导致跨膜压改变，进而影响过滤性能.本文发现，焦化废水经微孔过滤后，若能选择合适的带电复合纳滤(Nano-Filtration, NF)膜，则可在跨膜压相对较低的情况下实现氰化物的有效过滤.为此，提出一种基于纳滤膜的焦化废水脱氰方法.结果表明，该方法能够有效地过滤氰化物和其他污染物，具有较高的应用价值，且价格便宜.

1 纳滤膜的分离机制

在形态、特点和性能方面，纳滤膜介于超滤膜和反渗透滤膜之间.可通过连续流体动力学模型来描述NF膜截留不带电溶质的机理[8].由膜截留的带电或离子溶质可以通过基于扩展的Nernst-Planck模型来解释.在流体动力学模型中，微孔膜用一束圆柱孔表示，溶质-膜之间的相互作用可使溶质传输和扩散进行校正.穿过纳滤膜孔的溶剂速率可以使用Hagen-Poiseuille方程表示：

其中Cis、Cip分别为流入面和渗透面的溶质浓度.渗透量和溶质量分别计算如下：

其中LW为纯水渗透量，由实验确定.对于不带电的溶质，则通过位阻效应控制平衡分配.其中，空间分配系数Φi由溶液-膜两侧溶质浓度的比例表示[9]：

其中Cis为本体溶液中的溶质浓度，Cim为膜表面或孔入口的溶质浓度，ri为溶质的Stokes半径，rp为膜孔半径.这表明了溶质和膜孔半径对分离效果的重要性.

Ψis=Ψim，

其中Ψis为溶液的电化学势能，Ψim为膜的电化学势能，分别表示如下：

ai=γiCi.

由于需要满足电中性这一条件，膜-溶液界面上需满足：

∑cizi+Xd=0，

其中Xd为膜电荷密度.通过在纳滤膜上结合Donnan和位阻效应，本文发现有效分配系数如下：

由于Donnan和筛分效应的组合影响，对广泛使用的基于Nernst-Planck模型的Donnan-位阻孔模型(Donnan-Steric Pore Model, DSPM)进行修正，融入阻碍传输和均衡分配.

由于NF膜的带电特性，膜会吸附与其带有相反电荷的溶质(反离子)，并排斥带有相同电荷的溶质(共生离子).在膜表面可观察到的分离或截留可表示如下：

Ri=1-Cip/Cis.

然而，如果发生浓差极化，那么这种可观察到的截留将与真实截留不同.浓差极化会致使膜表面共生离子积累，从而导致膜表面溶质浓度远远高于本体溶液.此时，真实截留量表示如下：

Ractual=1-Cip/Cim.

2 实验材料及装置

实验中的所有化学试剂都是优级纯试剂，包括氰化物标准溶液(100 mg/L).实验中的氰化物浓度使用氰化物电极(Orion 4 Star pH ISE)进行测量，并在去离子水中进行稀释.为了比较分析，采用了4种聚酰胺复合纳滤膜(NF1, NF2, NF3, NF20).在进行纳米过滤前，需要通过聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔滤膜过滤掉废水中的颗粒物[10]，这两种膜均采购于美国Sepro公司.各种膜的表面积为100 cm2，其中聚酰胺复合纳滤膜的厚度为165 μm，PVDF微孔滤膜的孔径为0.45 μm，纯水通量为1 000 L/h.表1给出了所使用的纳滤膜的一些特性.

表1 所用4种纳滤膜的一些特性

表2 原始废水与处理后废水的化学成分

实验中含氰化物的废水收集于本地一个焦化厂.对于收集到的废水，首先使用聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔滤膜进行过滤，然后经过交叉流聚酰胺复合纳滤膜过滤.其中，流动相为甲醇-水(比例为70∶30)，流速为1 mL/min，持续时间为3.567 min，进样量为5 μL.使用德国LoviBond 公司的COD/ BOD分析仪测定COD和BOD.原始焦化废水中的各种化学成分如表2所示.

采用一种交叉纳滤膜分离系统的实验装置，包括一台不锈钢搅拌贮水槽和两个平行的交叉流膜组件.一台连接到贮水槽的隔膜泵将废水注入膜组件中，通过旁路控制阀控制跨膜压，上游和下游压力计显示各自压力值，通过转子流量计和控制阀管理系统内的交叉流速.图1为实验设备示意图.

在纳米过滤中，过滤模块在不同pH和跨膜压下的性能不同[11]，其中设置5种跨膜压：5、7.5、10、13、16 kg/cm2.通过标准程序分析渗透样品中的目标污染物氰化物、氨、苯酚、BOD、COD和油脂.每种情况下重复运行3次然后计算平均值.渗透物和渗余物均回收至贮水槽，从而在纳米过滤中保持贮水槽废水中的氰化物浓度.

3 实验结果分析

3.1 跨膜压对渗透流量和氰化物去除率的影响

首先进行实验，研究跨膜压对纳滤膜渗透流量的影响，以此获得在系统稳定运行前提下，能够使渗透流量最大化的跨膜压.图2给出了NF1、NF2、NF3、NF20这4种纳滤膜在pH为10、温度为35 ℃的环境下，跨膜压为5～13 kg/cm2时的流量数据(该纳滤膜的最大可承受跨膜压为14 kg/cm2).可以看出所有纳滤膜的渗透流量都随着跨膜压的增加而增加.其中，NF2增长最快，其流量从120 L/h增加到了260.4 L/h.这是因为NF2膜是最松散的类型，与其他3种膜相比呈现了最大流量，而NF1是最紧密的类型.

然后，将氰化物浓度为108 mg/L的废水注入，研究纳米过滤过程中跨膜压对氰化物去除率的影响.图3显示了跨膜压为5～13 kg/cm2时氰化物的去除率曲线.可以看出，氰化物的去除率与压力呈现较强的正相关性.与其他3种膜相比，NF1膜的氰化物去除率最好，达到了93.9%，然后是NF3、NF20和NF2.另外，在上个实验中，NF2膜的流通量最大，但在本实验中，其氰化物去除率却最差.这是因为液体的扩散机制中，溶质流通和溶剂流通是非耦合的，随着跨膜压的增加，溶剂流通增加并不会导致溶质流通的等比增加.

根据这个实验，我们可得到在保证系统稳定运行时，最佳跨膜压为13 kg/cm2.

3.2 pH值对氰化物去除率的影响

设定注入污水的氰化物浓度为108 mg/L，跨膜压为13 kg/cm2，在pH值从4.0变化到10.0时，研究pH值对氰化物去除率的影响，结果如图4所示.随着pH的增加，氰化物去除率呈现抛物线形式.当pH值为10时，去除率最高.其中NF1膜性能最好，去除率达到了93.9%.

因此，pH值在氰化物去除中起到非常重要的作用.这是因为随着介质pH的改变，纳滤膜电势向负方向改变以及氰化物形态的改变，导致明显的电荷排斥.另外，聚酰胺NF膜的孔径大小会随着溶液pH的变化而变化.在孔隙表面电荷为零的点上，膜上的官能团带电量最小并因此打开，缺少用于扩大膜孔径的排斥力.在较高或较低pH值下，膜聚合物的官能团会发生游离并呈现为带正电或负电的官能团.膜聚合物上这些官能团之间的排斥力会缩小或关闭膜孔径.

3.3 最优情况下焦化废水中各种污染物的过滤性能

通过上述实验，我们获得当跨膜压为13 kg/cm2，pH值为10时，纳滤膜的过滤性能最好.在该最优条件下，研究纳滤膜对焦化废水中各种污染物的过滤性能.

表2显示了使用NF1纳滤膜过滤之前和过滤之后的焦化废水中各化学成分的比例.可以观察到纳滤膜不仅对氰化物的去除有效，而且对多种其他杂质的去除有效，例如可以分离出苯酚、氨和油脂.另外，TDS、盐度、导电性、COD和BOD也有显著降低.

4 结束语

本文利用微孔滤膜和纳滤膜来分离焦化废水中的氰化物，对于4种纳滤膜，研究了不同跨膜压和pH值对其过滤氰化物的流量和过滤率的影响，以此可根据具体环境选择出最佳的纳滤膜.实验表明，当pH为10、跨膜压为13 kg/cm2时，NF1膜的过滤性能最佳，去除率达到了94%.另外，研究显示经过微孔过滤预处理后，纳滤膜不仅可以有效去除氰化物，还可以去除其他污染物，例如苯酚、氨和油脂等.

在今后的工作中，将尝试在真实工业焦化废水处理中应用本文方案，验证其实用性.

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责任编辑：龙顺潮

Decyanation Method for Coking Wastewater Based on Nanofiltration Membrane Separation Mechanism

ZHANGXuan1*,JIANGWei-qin1,DENGYu2

(1.Department of Civil Engineering, Lushan College of Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545616; 2.College of Civil Engineering and Architecture, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006 China)

For the issue that the separation of cyanide in coking wastewater, a decyanation method based on nanofiltration membrane separation mechanism is proposed. Firstly, the coking wastewater was pretreated by microporous membrane to remove particulate matter. Then, the cyanide is filtered by the cross flow nanofiltration membrane components. Four kinds of nanofiltration membranes were used in the experiment, and the effects of different transmembrane pressure and pH value on the flow rate and the removal rate of cyanide were analyzed. The results show that the microporous membrane and suitable nanofiltration membrane can effectively filter out the cyanide, and removal rate reached 94%, but also has good filtering effect of other pollutants.

coking wastewater; decyanation; nanofiltration membrane separation mechanism; microfiltration membrane

2016-04-07

2014年度广西高等学校立项科研项目(YB2014619)

张 璇(1983—)，女，广西 柳州人，讲师.E-mail:szhangxuans@163.com

X784

A

1000-5900(2016)04-0049-05