复合填料导电聚合物研究新进展

卢龙飞，王　劲，马　缓，曹先觉，齐暑华（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）



复合填料导电聚合物研究新进展

卢龙飞，王劲，马缓，曹先觉，齐暑华
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

摘要：介绍了导电填料的分类及近年来国内外复合型导电填料的研究现状，为研发性价比高、质轻、导电性能优异、多功能新型导电复合材料提供有价值的信息。

关键词：复合材料；导电填料；化学镀

随着航空航天工业、电子信息产业和高新科技的飞速发展，导电聚合物在新技术领域中的应用和发展引人注目。导电聚合物通常是指填充型导电聚合物，是导电粒子与聚合物通过物理或化学方法复合后形成的既具有一定导电能力，又具备优异力学性能的多相复合材料。聚合物基导电复合材料是通过向高分子基体中引入填料而形成的高性能多功能复合材料，是纳米技术和复合材料中最受关注的研究领域之一。由于易加工、可设计和应用领域广泛，导电高分子复合材料已经成为聚合物基复合材料一个重要研究方向［1～3］。

1 导电填料

导电填料的性能是影响导电聚合物导电性能的关键因素，应用于导电聚合物的导电填料有很多种，通常所用的导电填料主要有3种：金属系导电填料、碳系导电填料和复合系导电填料。常用的金属导电填料多为电阻率较低的不同形态的金、银、铜、镍等金属，最好的填料是金粉末，但其价格昂贵；银的导电性很好，且其氧化物也能导电，但纯银的价格也较昂贵，而且会发生迁徙现象导致导电性能下降［4］；铜、镍价格较便宜，但温度升高时，会发生氧化［5］，电阻率升高，只能在低温下使用。碳系导电填料多为石墨、碳纳米管、石墨烯等，炭黑的价格较低，质量轻，但填充量较大，多用于一些对导电要求不高的领域；碳纤维轴向导电性能优异，具有高模量、高强度的优点，在提高导电性能的同时能够提高复合材料的力学性能，但制备困难，价格较贵，多用于军事等尖端领域；由于天然的优异导电性能、丰富的蕴藏资源、低廉的价格，相比其他 2种填料，石墨在价格方面更有优势，在工业化生产中具有更好的应用前景；碳纳米管是由单层的石墨烯片卷曲成圆筒状或由单层石墨圆筒沿轴层层包裹而成的管状物，所以它也继承了石墨的高导电性。此外，单一导电填料与高分子的复合要达到预期的某一性能要求，往往需要加入大量的导电填料，不仅使得成本大大提高，更重要的是还使基体的某些性能有一定程度的削弱。

为了能够在降低成本基础上尽量避免对原有性能造成影响，现在越来越多的使用复合型导电填料，主要有不同比例进行复合的导电填料（金属/非金属共混体系）和核壳型复合体填料（金属镀导电粒子）。金属/非金属共混体系是通过物理方法使金属填料和非金属填料均匀混合而得到的共混体系，兼有金属的导电性能和非金属的特殊应用性能（如力学性能、热性能等），如银粉/二氧化硅共混体系、银/碳纳米管/碳纤维共混体系等。金属镀导电粒子包括金属镀金属导电离子和金属非金属导电粒子 2种。金属镀金属导电粒子是通过在一种金属粒子表面包覆另一种化学稳定性更好、电阻率更低的金属而得到的核壳型复合导电粒子，例如：镀银铜粉、镀银镍粉等。金属镀非金属导电粒子是指在非金属表面包覆一种化学稳定性好、电阻率低的金属而得到的核壳型复合导电粒子。例如：镀镍碳纳米管和镀银硅导电粒子等。金属镀导电粒子不但可以达到金粉、银粉等贵重金属导电聚合物的化学稳定性和导电性能，还可以大大减少贵重金属的使用量，降低生产成本。

2 复合导电填料型复合材料研究进展

近十几年来，复合型导电填料得到了长久的发展和广泛的应用，尤其是与纳米技术等结合后备受关注［6］。

2.1金属/金属型导电填料

通常采用化学沉积、化学镀等方法在金属表面包覆一层化学性能稳定的金属薄膜，得到导电性能和综合性能优异的核壳型复合系填料，这类导电填料是目前研发和制备比较成熟的复合系导电填料之一，能够有效地降低单一金属填料存在的高成本，克服易氧化和性能不稳定等不足。其中，银包覆铜复合导电填料是应用较多的一种。赵军等［7］以铜纳米粉体为核，采用还原剂维生素 C和保护剂 β-环糊精，通过化学镀的方法制备了银包覆铜核壳型导电填料，并通过XRD、TEM、XPS、FT-IR等方法对其进行表征，结果表明在铜粉的表面形成了较为致密的银镀层，镀层含银量高达 90%以上，铜易氧化现象有了较为明显的改善。许景雨［8］、何晓哲［9］也利用化学镀的方法制备出了导电性能优异的银包覆铜粉、银包覆铝粉导电粒子。

2.2金属/非金属型导电填料

与上述金属/金属型导电填料复合方法相同，金属/非金属型导电填料也是采用化学镀等技术在非金属材料表面上镀覆一层或者多层化学性质稳定、导电性能优良的导电材料。通常作为芯材的非金属是质轻、成本低、来源广的材料，如二氧化硅、石墨、玻璃等；镀层常为银、镍等导电性优异的金属。 ZhangYi等［10］采用化学镀法镀覆纳米石墨微片制得镀银纳米石墨微片，再通过溶液共混法与丙烯酸酯反应制得丙烯酸酯导电胶，通过 SEM 、XRD 、TF- IR等 手段表征，显示成功制得镀银纳米石墨微片，且发现其均匀分散于丙烯酸酯中，当导电填料为 40%时，导电丙烯酸酯电导率高达3.0×10-2S/cm，同时 180°剥离强度较高，具有良好的热稳定性。胡传群等［11］利用化学镀银法包覆玻璃微球粉，对其进行表征，结果显示以镀银玻璃粉作为填料制备的环氧树脂导电胶，电阻率高达 3×10-2Ω ·cm ，此时的电阻率完全可以替代纯金属作为导电填料引入聚合物基体，制备导电性能优异的聚合物导电复合材料。彭忠利等［12］采用化学镀法制备了镀铜碳纳米管，利用 TEM对其表面形貌进行表征，然后将镀铜碳纳米管与环氧树脂复合制备导电复合材料，结果表明，镀铜碳纳米管上的镀层质量、填料在树脂中的分散均匀性以及填料质量分数对导电复合材料的导电性能与力学性能起着决定性作用。

2.3混合型导电填料

一般采用机械共混法将不同导电材料进行混合制备混合型导电填料，可达到协同作用，制备工艺简单。除导电性能，各种填料存在的不足也会得到有效的改善。特别是纳米级导电填料中加入聚合物时容易团聚，导电性能有较为明显的影响。

Ma等［13］将镀银石墨烯纳米微片与镀银碳纳米管混合制成混合型导电填料，用XRD、SEM对其表面形貌进行表征，并采用溶液共混法与丙烯酸酯复合成导电复合材料。结果表明，当导电填料含量为 30 %时，即 21%的镀银石墨烯纳米微片， 9%的镀银碳纳米管时，填料均匀分散在树脂中，电导率为 8.71S/cm，180° 剥离强度达0.47MPa 。 Cui等［14］研制出2种导电复合材料，一种是由银微片、银微粉与基体树脂复合成的 2种导电填料的导电胶，另一种是由银微片、银微粉及酸化单壁碳纳米管与基体树脂复合成的 3种导电填料的导电胶。实验发现， 2种导电填料的复合材料体积电阻率随纳米银粉含量的增加先增加后减小，而 3种导电填料的复合材料的体积电阻率则是随着酸化碳纳米管含量的增加先下降后上升，这是由于在基体树脂中形成的导电通路不同所造成的。

3 复合型导电填料复合材料的影响因素

复合型导电填料复合材料不仅具有导电填料优异的导电性、导热性及抗静电性，还具有聚合物良好的热塑性、柔韧性以及易加工性，此外还有自身的独特性能，因此被广泛应用于医学、电子产业、信息产业、金属防腐和隐身技术及军事领域等［15～ 18］。

单一导电填料制备的导电复合材料已难以满足人们对材料综合性能越来越高的要求，复合型多功能型导电填料的研究与发展显得更加迫切。目前复合型导电填料的设计主要是利用大家熟知的导电通路学说、隧道效应理论和场致发射学说［19～ 21］等导电机理。在设计复合填料型复合材料时，应主要考虑以下几个方面。

（1）相对密度的影响。相对密度较大时，在与基体树脂复合时容易沉降，会严重影响导电填料在基体树脂中分散的均匀性。

（2）长径比的影响。一般来说，较大的长径比在制备导电填料时，很容易形成导电通路，并且会降低其在基体树脂中的填充量，能较好地保持树脂力学性能［22］。

（3）表面能的影响。过高或过低的化学能都会影响导电填料与基体树脂的亲和性，通常利用相似相容原理进行设计。

4 结语

导电复合材料的应用不仅关系到人们的健康，更关系到能源的可续发展，因此研制出低成本且综合性能优良的民用产品具有深远的社会意义。研发出性能优良的复合型导电填料是开发质轻、导电性能优异、多功能新型导电复合材料的前提，这属于物理、材料与化学等学科的交叉研究领域，在复合导电填料的设计、制备技术过程中必须科学地运用导电机理以及复合方法等。相信在不久的将来，质量、强度、导电性等综合性能优异的复合型导电填料复合材料一定能广泛应用于民用各类日常用品。

参考文献

［1］Winey K I，Kashiwagi T，Mu M.Improving electrical conductivity and thermal properties of polymers by the addition of carbon n a n o t u b e s a s f i l l e r s［J］.M r s Bulletin，2007，32（04）:348-353.

［2］Bauhofer W，Kovacs J Z.A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites［J］.Composites Science and Technology，2009，69（10）: 1486-1498.

［3］Alig I，P ötschke P，Lellinger D，et al.Establishment，morphology and properties of carbon nanotube networks in polymer melts［J］.Polymer，2012，53（1）:4-28.

［4］赵宝平，刘志宏，喻盈捷，等.化学镀法制备铜-银双金属粉的研究进展［J］.粉末冶金材料科学与工程，2008，13（5）:269-273.

［5］赵斌，胡黎明.超细铜粉的水合肼还原法制备及其稳定性研究［J］.华东理工大学学报（自然科学版），1997，23（3）:372-376.

［6］管登高.防电磁信息泄密宽频带电磁波屏蔽集成复合材料研究［D］.成都:四川大学.2004.

［7］赵军.不同形貌Cu@Ag粉体的制备及其导电胶的研究［D］.武汉:武汉理工大学.2012.

［8］徐景雨，蔡晓兰，王开军，等.镀银铜粉的制备及其导电性研究［J］.科学技术与工程，2012，20（4）:922-925.

［9］何晓哲，侯琳，易辉，等.镀银铝粉/硅橡胶高导电电磁屏蔽复合材料的性能研究［J］.特种橡胶制品，2013，34（4）:43-46.

［10］Zhang Y，Qi S，Wu X，et al.Electrically conductive adhesive based on acrylate resin filled with silver plat ing graphite nanosheet［J］.Synthetic Metals，2011，161（5）: 516-522.

［11］胡传群，曾黎明，周建钢，等.镀银玻璃微球粉体的制备及应用［J］.化工新型材料，2008，36（11）:105-107.

［12］彭忠利，陈乐意，李卓韩.镀铜碳纳米管导电胶的研究［J］.胶体与聚合物，2013，31（4）: 174-176.

［13］Ma H，Qiu H，Qi S.Electrically conductive adhesives based on acrylate resin filled with silver-plated graphite nanosheets and carbon nanotubes［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2015，29（20）:2233-2244.

［14］Cui H W，Kowalczyk A，Li D S，et al.High performance electrically conductive adhesives from functional epoxy， micron silver flakes，micron silver spheres and acidified single wall c a r b o n n a n o t u b e f o r e l e c t r o n i c package［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2013，44:220-225.

［15］叶明泉，韩爱军，贺丽丽.核壳型导电高分子复合粒子的制备研究进展［J］.化工进展，2007，26（6），825-829.

［16］武涛，汤颖颖，王经逸，等.石墨烯导电高分子复合材料研究进展［J］.橡塑技术与装备，2014，40（2）:1-6，10.

［17］郑强，税波，沈烈.炭黑填充多组分高分子导电复合材料的研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2006，22（4）:15-18.

［1 8］W a n g L L，T a y B，S e e K，e t al.Electromagnetic interference shielding effectiveness of carbon-based materials prepared by screen printing［J］.Carbon，2009，47（8）:1905-1910.

［19］吕月仙.导电涂料的导电机理［J］.华北工学院学报，1998，19（4）:329-332.

［20］Li X，Li H，Liu J，et al.Conductive line preparation on resin surfaces by laser microcladding conductive pastes［J］.Applied surfacescience，2004，233（1）:51-57.

［21］Leong C K，Chung D D L.Carbon black dispersions as thermal pastes that surpass solder in providing high thermal contac t conductance［J］.Carbon，2003，41（13）: 2459-2469.

［22］刘远瑞.填充型导电复合材料的研究［D］.浙江:浙江大学，2005.

中图分类号：TM24

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）03-0072-04

收稿日期：2015-10-23

作者简介：卢龙飞（1989-），男，在读硕士研究生。研究方向：高性能导电压敏胶。E -mail： 1572997736@qq.com。

Recent research new progress of electrically conductive polymers containing using composite fillers

LU Long-fei， WANG Jin， MA Huan， CAO Xian-jue， QI Shu-hua
（Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129，China）

Abstract：In this paper， the classification of conductive fillers was introduced， the situation both at home and abroad of composite conductive filler composites was also summarized， which provided the valuable information for developing the new multi-functional conductive composite materials with lightweight and excellent conductive properties.

Key words：composite materials； electrically conductive fillers； electroless plating