高级氧化技术在难降解有机废水处理中的应用

王晓明　王　杰　刘　静

（1山东省环境保护科学研究设计院山东济南2500132山东建筑大学市政与环境工程学院山东济南250101）

高级氧化技术在难降解有机废水处理中的应用

王晓明1王杰1刘静2*

（1山东省环境保护科学研究设计院山东济南2500132山东建筑大学市政与环境工程学院山东济南250101）

介绍了在难降解有机废水处理中具有突出优势的高级氧化技术，重点讨论了高效催化氧化反应器、高级氧化集成技术、非均相纳米催化氧化技术、处理废水中间产物及其毒性评价的研究现状和发展趋势。随着高级氧化技术的进一步深入研究，其在废水处理领域的应用将更加成熟和广泛。

高级氧化；难降解有机废水；水处理随着现代化学工业的飞速发展，化学合成有机物不断通过各种途径进入水体中，且有逐年增加的趋势，造成严重的水体污染，给人们的生命健康和生态环境带来极大威胁。造成水污染的化学有机物中有一部分性质稳定，很难被微生物降解[1]，对此类难降解有机废水的处理，一直是近几年水处理领域中的热点和难点。随着水处理技术的发展，高级氧化技术因在难降解有机废水处理中显现出的突出优势，引起了水污染治理领域专家和学者的广泛关注。

1　高级氧化技术及其特性

高级氧化技术（AOPs）是指在一定条件下通过产生具有高反应活性的羟基自由基氧化处理难降解有机废水的一种高效水处理技术。高级氧化技术处理难降解有机废水的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用投加氧化剂和催化剂或者借助紫外线和超声波等多种途径产生[2]。羟基自由基的氧化性极强，其氧化电势仅次于氟，羟基自由基攻击有机物分子的速率常数通常在106Lmol-1s-1～109Lmol-1s-1[3]，反应活性很高。难降解有机物在强氧化剂作用下被矿化成二氧化碳和水等无机物，得到无害化处理。按照使用的催化剂的不同，高级氧化技术通常分为Fenton试剂法及类Fenton试剂法、组合类臭氧法、超临界氧化法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法和纳米催化氧化法等几类，其基本原理都是羟基自由基的生成反应。

2　高级氧化技术研究现状及其发展趋势

2.1高效催化氧化反应器的研究

高级氧化技术（AOPs）是集水力学、光化学、微界面物理化学和水溶液化学等因素于一体的综合过程。强氧化剂的氧化性和与之匹配的催化氧化反应器决定了高级氧化技术的高效性，每种氧化技术具有各自的氧化降解特征，所以选择不同的高级氧化技术就需要选择合适的催化反应器，这样才能提供一个适合自身反应的环境和条件，从而提高催化氧化效果[4]。目前的高级催化氧化反应器中，研究最多的是关于光催化反应器的研究。刘秀华[5]基于可控的周期性照射可以提高光催化反应光效率这一思想，设计制备了泰勒漩涡催化氧化反应器，该反应器还利用了流体不稳定性来提高污染物的降解效率，泰勒漩涡反应器比常规反应器的反应效率提高了60%以上。填充床式光催化氧化反应器也是目前普遍研究的一种光催化氧化反应器，该反应器是在其内部填充二氧化钛光催化剂颗粒，这些颗粒能够让光高效的通过，所以适用于较高传质能力的反应系统中。针对不同的高级氧化技术，研究制备出适合自身反应系统、充分发挥催化氧化性能的反应器，已成为高级氧化技术在难降解有机废水处理领域的新趋势之一。

2.2高级氧化集成技术的研究

高级氧化技术种类众多，通常单一的催化氧化技术处理难降解有机废水时，处理效果欠佳且处理成本较高，多种高级氧化技术组合使用可以显著提高有机废水中污染物的降解效率，另外，集成技术还可以在一定程度上抑制某些副反应的发生，处理对象更广泛，降低氧化剂的投加量，从而降低废水处理成本。李亚峰[6]就是运用了Fenton催化氧化和活性炭吸附的联合处理工艺实现了焦化废水的高效降解处理，在H2O2投加量158mmol/L，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH=3的条件下氧化反应30min，随后利用1g/L活性炭吸附30min，处理后废水COD由1935mg/L降至46.4mg/L，达到国家一级排放标准。多种高级氧化技术组合使用处理难降解有机废水突显出的优势决定了其成为AOPs应用的一个普遍趋势。

2.3非均相纳米催化氧化技术的研究

对于催化剂难以分离和容易引起二次污染的均相催化氧化法，使用非均相催化氧化技术得到越来越多的关注。Ye Kuang等[7]采用纳米铁粒子作为一氯苯高级氧化的催化剂，该纳米铁粒子用各种茶提取物进行合成，研究表明，在该纳米催化剂（GT-Fe NPs）的非均相反应体系中，一氯苯的降解率和COD去除率可分别达到81%和31%。虽然非均相纳米催化氧化技术中的纳米催化剂能够促进羟基自由基的生成，显著提高难降解有机污染物的降解效率，催化剂易回收、分离，减少药剂投加量，但是目前对此类纳米催化剂的制备技术要求较高，催化剂的重复使用次数有限，处理成本依然较高[8]，该项技术还需进一步优化研究。

2.4处理废水中间产物的研究及毒性评价

难降解有机废水的高级氧化降解过程中，尤其是环境激素类污染废水在处理过程中会产生众多中间产物，通常这些中间产物种类繁多且某些毒性比原难降解有机废水的污染物毒性更高。Chiron[9]等人研究用Fenton试剂法对莠去津进行降解去除，但研究发现莠去津经降解后会产生稳定的中间产物，水体的毒性依然没有显著降低。Parra[10]运用UV/Fenton法对难降解的溴谷隆进行处理，发现溴谷隆在20min内能够被明显降解，但是伴随产生的芳香族中间产物的含量，在反应1h后仍然很高，直到6h后其含量才开始降低，但脂肪族中间产物一直呈现增加趋势。针对高级氧化技术处理难降解有机废水产生的中间产物，进行快速有效的毒性评价，即处理水的生态安全性评价，将成为一个值得广泛关注的研究方向。美国环保署制定了废水毒性的评价标准，该标准采用1/LC50或1/EC50来表征废水毒性的高低，该数值越小，表明废水毒性越低，也就是对废水的处理效果越好。高级催化氧化技术产生的中间产物的毒性不容忽视，应准确地评价出不同处理水体的毒性，采取针对性措施，将降解产物完全矿化成无毒无害物质，消除二次污染。

3　结语

高级氧化技术在处理成分复杂的难降解有机物质方面有着明显的优势，但是但由于缺乏对反应机理、高效反应器、纳米催化剂等方面的深入研究，使得此技术在大规模有机废水的应用受到一定的限制，仍然处于起步阶段，因此，高级氧化技术仍需进一步深入研究，在不久的将来使其在废水处理领域获得更广泛的应用。

[1]Garg A,Mishra I M,Chand S.Oxidative phenol degradation using non-noble metal based catalysts[J].CLEAN,2010,38:27-34.

[2]曾丹林,刘胜兰,张崎,等.Fenton及其联合法处理有机废水的研究进展[J].工业水处理,2015,35(4):14-17,24.

[3]Hoigne J.Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters[J].Water Science and Technology,1997,35:1-8.

[4]张艳霞,谢红光,郭文珂.高级氧化技术在水处理中的研究与应用[J].河南科技:上半月,2013(6):184-184.

[5]刘秀华,傅依备,许云书,等.水处理中多相光催化反应器的研究进展[J].催化学报,2005,26(5):433-439.

[6]李亚峰,王春敏,周红星,等.Fenton氧化与吸附法联合处理焦化废水的研究[J].沈阳建筑大学学报:自然科学版,2005,21(4): 354-357.

[7]Kuang Y,Wang Q P,Chen Z L,et al.Heterogeneous Fenton-like oxidation of monochlorobenzene using green synthesis of iron nanoparticles[J].Journal ofColloid and Interface Science,2013,410:67-73.

[8]刘静,王杰,孙金诚,等.Fenton及改进Fenton氧化处理难降解有机废水的研究进展[J].水处理技术,2015,41(2):6-10.

[9]Chiron S,Fernandez-Alba A,RodriguezA,et al.Pesticide chemical oxidation:state-of-the-art[J].Water Research,2000,34(2):366-377.

[10]Parra S,Sarria V,Malato S,et al.Photochemical versus coupled photochemical-biological flowsystem for the treatment of two biorecalcitrant herbicides:metobromuron and isoproturon[J].Applied catalysis B:environmental,2000,27(3):153-168.

山东省教育厅科技计划项目（J11LB18）。

刘静（1969—），女，博士，教授，研究方向为水处理理论与技术。基金项目