铜萃取剂的性能维护及品质保养

文 / 徐志刚　邹　潜　李　建　汤启明　王朝华　李　凤　季尚军　杨　明　阳启华

铜萃取剂的性能维护及品质保养

Performance maintenance and quality care of copper extraction solvent

文 / 徐志刚邹潜李建汤启明王朝华李凤季尚军杨明阳启华

铜的冶炼有火法和湿法。目前，湿法冶炼技术在美国、澳大利亚、墨西哥、秘鲁、智利及赞比亚等应用较广，在我国尚处于起步阶段，应用规模较小。

本文介绍了如何有效维护铜萃取剂在运行过程中的性能和品质，以供同行在解决类似问题时加以参考。

铜萃取剂在运行中的性能变化

萃取剂浓度的变化

铜萃取剂一般由醛肟、酮肟、改质剂中的1种、2种或3种与稀释剂混合配制而成，在酸性特别是强酸性条件下易于水解降解，在强氧化剂存在条件下易氧化降解。稀释剂一般为C11~C16的烷烃，在运行过程中会不断挥发损失，致使有机相体积减小。

醛肟、酮肟的降解会导致萃取剂浓度降低，而稀释剂的挥发可能导致萃取剂浓度升高。如果萃取剂降解速度较快，而稀释剂的挥发速度较慢，则萃取剂浓度会降低；反之萃取剂浓度则会因为有机相总体积减小而升高。

对于铜浓度比较稳定的萃取体系而言，有机相中萃取剂浓度并不是越高越好，而应是稳定在一个合理的水平。若浓度过高，则萃取剂在萃取铜后还可能萃取其他杂质金属离子而影响铜产品质量；若浓度增大，萃取剂黏度会增大，分相性能会受到影响。

此外，在夹带体积一定情况下，浓度越大，萃取剂损失就越大；而萃取剂浓度过低则使萃取能力得不到保证。

一般来讲，可通过检测有机相的最大载铜能力来大致判断萃取剂的等效浓度。对于萃取剂浓度和有机相体积的变化，应根据具体情况及时调整，以保证萃取剂始终处于健康的运行状态。

萃取剂组成的变化

萃取剂有效成分醛肟、酮肟或改质剂的稳定性不同，在相同运行条件下，它们的降解速度存在着明显差异。

醛肟的稳定性不及酮肟，在运行过程中的降解速度较酮肟快。而对于改质醛肟类萃取剂而言，醛肟的降解速度也较改质剂快。醛肟降解生成醛，酮肟降解生成酮，而降解产物醛或酮还可进一步降解生成其他小分子有机物，因此，新萃取剂一旦开始运行，其有效成分含量就不断发生变化，致使萃取剂的各种性能也随之改变。

萃取剂性能的变化

萃取剂的性能主要体现在萃取性能和分相性能上。萃取性能又包括最大载铜能力、萃取能力、反萃取能力、萃取动力学以及Cu/Fe选择性等方面。

分相性能则包括分相速度和夹带程度。萃取剂发生降解之后，萃取系统的萃取能力会随之变弱，特别是醛肟含量的降低对系统萃取能力的影响很大。

随着萃取的进行，与冲槽时所使用的新萃取剂相比，运行中有机相的萃取能力会与之越来越不匹配。若萃取系统中存在CL-或NO-3，则萃取剂可能会与之发生氯代或硝化反应生成相应的氯代萃取剂或硝化萃取剂，后者的萃取能力极强，但是反萃取能力很弱，用常规质量浓度（如200g/L）的硫酸很难将铜反萃取下来，使得萃取剂净铜转移能力变差。

降解之后的萃取剂，萃取动力学会变慢，Cu/Fe选择性也会变差。若有机相长时间得不到净化，则降解产物在萃取系统里不断积累就会导致有机相密度增大、黏度变大，萃取剂的分相性能不断恶化，严重时还可能因为无法有效分相而不得不停产。

铜萃取剂的性能维护及品质保养

选择合适的稀释剂

用于萃取铜的稀释剂的主要成分为C11~C16的烷烃，其他成分可能有烯烃、环氧烷烃、单芳烃、稠环芳烃、含硫有机物等。不饱和烃特别是烯烃的含量直接影响稀释剂的稳定性，烯烃含量越高，稀释剂的稳定性越差。

萃取过程中，不饱和双键及甲基萘等芳烃杂质可提供氧化或降解的反应位置，这些反应产生的极性物质可作为乳化剂，强化界面的乳化程度。稠环芳烃的活性比苯的高，其存在会给改善分相性能、防止界面乳化带来消极影响。

由于稀释剂在运行有机相中所占的比例较高，一般为70%~90%，因此稀释剂的品质会直接影响有机相的分相性能。

普通的工业煤油、含硫或含氮超标的煤油不宜用作稀释剂。对于萃取铜来讲，宜选用芳烃少、黏度小、密度低、含硫低并且没有烯烃的煤油作为稀释剂。

及时调整有机相组成

由于萃取剂在运行过程中会不断降解，其有效成分比例也会随之逐渐失调。为维持萃取系统的品质和性能，应根据降解程度适时对有机相成分进行调整。

如萃取剂Mextral973H中醛肟、酮肟的质量比约为7:3，在相同运行条件下，由于醛肟降解速度比酮肟的快，一段时间之后，醛肟、酮肟质量比可能会降至1:1，此时萃取剂的品质和性能已不再是Mextral973H，而是类似于Mextral984H。

若再继续运行，醛肟浓度可能会低于酮肟浓度，以至于在某个时刻萃取剂的性能又可能会类似于Mextral9790H。若不对萃取系统的这种失衡变化进行任何调整处理，醛肟和酮肟的比例失衡还会继续加剧，直到最后整个体系的萃取性能逐渐接近于Mextral84H，使得萃取系统的萃取能力越来越弱，达不到预期的萃取效果。

所以应根据降解情况及有效成分比例的失衡情况补加相应的醛肟，使萃取剂的有效成分比例恢复至接近Mextral973H的水平。

对于改质醛肟类萃取剂，如Mextral5640H，在相同运行条件下，其醛肟的降解速度较改质剂的快，随着萃取的进行，体系中醛肟含量会越来越低，而改质剂含量相对会不断升高，从而导致这2种主要成分比例失衡。萃取有机相的性能不断偏离Mextral5640H，逐渐接近Mextral5774H，若不对系统做任何调整处理，则有机相的性能又会偏离Mextral5774H而逐渐接近于Mextral5910H。所以，须及时补充降解较快的成分，以防止因有效成分失衡而使系统萃取性能变差。

萃取剂有效成分含量在运行过程中始终处于动态变化中，因此，补加的萃取剂也应随此变化而更换。

如某厂新加50立方米Mextra1984H，假定其中醛肟和酮肟的质量分别为10吨，运行数月后，醛肟质量降为8.5吨，而酮肟质量降为9.0吨，则科学合理的补加方法是向系统中补加1.5吨醛肟和1.0吨酮肟，这样才有可能在最大程度上维持Mextra1984H的萃取剂性能。

对于改质醛肟类萃取剂如Mextral5640H，处理方式也一样。醛肟的降解速度较改质剂的快，运行一段时间后，系统中醛肟质量相较于改质剂在不断降低，为维持系统初始时的萃取性能，则需要向有机相中补加醛肟，而不是补加Mextral5640H。

及时净化有机相

有机相的污染。萃取过程中的有机相不断与萃取设备、浸出液、反萃液混合接触。许多工厂的萃取设备都是用PVC板焊制的，还有些是用再生塑料做成的。萃取剂中的改质剂或稀释剂，特别是含高芳烃的稀释剂可以溶解PVC中的增塑剂或粘结PVC板的粘结剂，导致萃取剂被污染。

对于浸出液来说，浸出时所用含铜物料虽大多来自矿山，但也有不少为电镀污泥或城市二次资源。电镀污泥成分复杂，可能含有Pb、Cd、Mn、Zn、Ni、Cu、Cr及有机碳等。为了提高铜浸出率，浸出时可能还会加入NaCLO或HNO3等强氧化剂。这些物质进入萃取系统会对萃取剂造成严重污染。

对于矿山，浸出工艺不同，浸出液所含杂质的种类也不同，如SiO2、尘土、絮凝剂、可见固体悬浮物、腐殖酸、木质素等，这些物质与萃取剂接触都可能造成萃取剂的污染。

萃取剂在运行过程中自身也会降解，特别是在酸度较高的反萃取段，降解产生的杂质会污染萃取剂。这些降解杂质通常极性较大且大多具有表面活性，对分相非常不利。若不能及时将杂质从系统中移除，不断积累的降解产物会导致分相越来越慢，乳化越来越严重，夹带越来越多，絮凝物越来越厚，严重时还可能因分相性能恶化而停产。

有机相的黏土处理。从实际应用情况看，用黏土净化处理有机相的效果令人满意。国外工厂一般都配备有专门的黏土处理设备，会定期或不定期对有机相进行净化除杂，以保持有机相的优良品质。

有机相黏土净化除杂方法。进行黏土处理时，首先将待处理的有机相泵放入带搅拌的黏土处理槽中并充分静止一段时间，然后打开槽底阀门，排尽夹带的水相，之后开启搅拌并按计量加入活性黏土，搅拌5秒左右，将有机相连同黏土一起泵入板框压滤机进行压滤，最后，将所得净化有机相返回萃取系统的反萃取工段循环使用。

在进行黏土处理之前，一定要将有机相中夹带的水相处理干净，务必保持有机相干燥。此外，在日常存放时也应避免黏土受潮。

虽然萃取剂中有效成分醛肟或酮肟的极性比降解产物的小，但由于在有机相中醛肟或酮肟浓度可能比降解产物高得多，使得它们有足够的时间吸附在黏土表面，并且可以部分取代已经被吸附了的降解产物从而造成有效成分醛肟或酮肟损失。因此，黏土处理时间不宜太长，5~10秒即可。

用黏土处理降解有机相时，其用量不能太少，也不宜过多。在进行规模化的有机相净化处理之前，可采用一种推荐性评估黏土处理试验方法：先根据降解有机相的分相难易情况，选择一个试验用的黏土用量如1.0%来进行处理；如处理效果很好，则可用低一点黏土用量如0.5%进行处理；如效果不好，再用高一点黏土用量如2.0%进行处理，直至确定合适的最低用量为止。

处理效果可用有机相性能来评估，其中最重要的测试指标为分相性能。一般来讲，萃取剂的典型分相时间为60~90s，如果处理之后有机相的分相时间在60~90s之内，则表明黏土处理效果好。根据行业情况，活性黏土的用量一般为有机相体积的0.5~5%。

用黏土定期对萃取有机相进行净化处理，及时除掉降解杂质，对于保持有机相性能和品质有重要意义。

萃取前浸出液的净化

及时对失衡的有机相成分进行调整以及将降解产物从萃取系统中移除能够起到保护萃取剂性能的目的，但这还只是维护萃取剂品质和性能的手段之一。与萃取剂的降解或损失密切相关的还有浸出液。

不同的物料、不的浸出方法或不同的浸出工艺所得浸出液的品质差异较大，其中所含的杂质也各不相同。浸出液杂质种类越少、含量越低，对萃取剂污染则越小。要保护好萃取剂，首先要保证浸出液品质。

浸出液中除含目标有价金属离子之外，可能还有许多有害金属离子、非金属离子、有机物以及固体微粒等。这些杂质可能来自于矿石、电镀污泥或城市二次资源等含铜物料，也有可能来自于助浸剂、絮凝剂、空气中夹带的尘埃。

一般来讲，除铜之外，浸出液中通常还会含有Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋、Ca2＋、Al3＋等金属离子以及固体尘埃或悬浮微粒，有的还含有SiO2、NO－3、Cl－、Mn2＋、腐殖酸、浮选药剂、强氧化剂等杂质。

堆浸时，如果筑堆前堆场底部和周围的植被没有清理干净，则一些植物腐烂后可形成腐殖质流入堆浸液使得浸出液中含有腐殖质等有机碳。用海水浸出时则浸出液中会含有高浓度Cl-。采用细菌浸出时则浸出液中可能会引入微生物。

在浸出电镀污泥时，为了提高浸出率，可能会加入HNO3、H2O2或NaClO等氧化剂，而许多污泥本身又含有电镀添加剂，这些都可能成为电镀污泥浸出液中的有害成分。

为了除掉浸出液中的悬浮物，有的工厂会加入絮凝剂，还有的在萃取工段之前先加入浮选药剂进行浮选，这些都会向浸出液中引入有机物。浸出液储液池一般都是敞开式的，空气中的灰尘随时都有可能进入浸出液，处于风沙比较大的矿区情况会更为严重。

如果浸出液中含有可见悬浮物或固体颗粒，则必须在其进入萃取系统之前去除，以避免其引起萃取剂的乳化或产生絮凝物。对浸出液的净化有多种方法，如板框压滤，离心沉降或加入絮凝剂沉降等。

1）SiO2的去除

SiO2在萃取过程中较容易引起乳化。有报道称，当浸出液中SiO2质量浓度大于0.7g/L时，就可能引起乳化。

SiO2对水包油型乳化液有稳定作用，可形成稳定的乳化物。有研究认为，加入动物胶，如牛胶、骨胶或絮凝剂，如聚丙烯酰胺、聚乙二醇等，可以除去SiO2。

2）Fe3＋、Al3＋的去除

溶液pH＞2．5时，Fe3＋、Al3＋会发生水解，生成Fe（OH）3或Al（OH）3胶体，这些胶体在萃取过程中容易造成乳化。在浸出液进入萃取工段之前需控制pH，防止Fe3＋和Al3＋水解。

3）Mn2＋的去除

Mn2＋本身对萃取影响不大，但如果Mn2＋经夹带进入电解液则会被氧化成，MnO4－在酸性环境中极具氧化性，随反萃取液进入反萃取工段时会造成萃取剂的严重降解。萃取剂的降解产物及的还原产物MnO2都会对萃取体系的分相造成影响，严重的还会导致系统停产。

若浸出液中含有大量Mn2＋，可尝试按计量加入氧化剂，如次氯酸钠或过硫酸铵等，将Mn2＋氧化成MnO2沉淀而除去。如果Mn2＋含量不高，则通过加强对负载有机相的洗涤，减少Mn2＋经夹带进入电解液，或向贫电解液中加入FeSO4，使n（Fe）∶n（Mn）＝10∶1等方式来减少MnO4－对萃取系统造成的影响。

4）Ca2＋、Mg2＋的去除

矿石浸出液中一般都含有Ca2＋、Mg2＋，特别是在高碱性脉石酸浸液中，它们的浓度更高。有研究显示，Ca2＋和Mg2＋是萃取系统中乳化物的主要成分之一，这表明，Ca2＋、Mg2＋能够进入有机相并引起乳化。为降低浸出液中Ca2＋、Mg2＋浓度，在保证铜浸出率前提下应尽可能减少浸出酸用量。

5）固体颗粒或悬浮微粒的去除

若浸出液没有经过多级澄清或未经板框压滤，则可能含有大量的固体颗粒或悬浮微粒。暴露在外的浸出液储液池也会经由空气带入大量尘埃。这些物质进入系统前如果没能得到有效去除，则进入萃取工段之后会对污物的产生起促进作用。

有研究表明，浸出—萃取—电积铜技术中，固体微粒是萃取界面乳化物形成和稳定的关键因素，是由萃原液带入的未分解矿物微粒、胶体微粒、环境尘埃等组成。

一般来讲，浸出液中的固体微粒质量浓度不宜超过20mg/L，否则容易引起乳化。针对固体微粒引起的乳化，防治措施主要是尽可能降低其在水相中的含量。

矿石浸出前可适当增加洗矿作业，脱除细粒级泥沙，有利于浸出后固液分离，同时减少料液中微细矿粒的夹带；浸出液应经过多级澄清，多级集液池间也可增加过滤、沙滤或活性炭吸附，增加料液的澄清作用，减少料液中杂质的含量；澄清池上加盖，减少风吹灰尘进入萃取体系；也可向浸出液中加入絮凝剂促使固体微粒聚结，但添加絮凝剂后必须进行过滤。

堆浸厂周边必须修建排水沟并保持通畅，防止雨水汇集带入各种杂质。

6）腐殖酸、木质素等有机碳的去除

这里所指的有机碳主要是指植物腐烂后生成的腐殖质。腐殖质具有很强的表面活性，当其质量浓度达到5mg/L以上时就会产生大量污物。

矿石浸出时，从矿堆带出来的植物被浸出，浸出液中就含木质素或腐殖酸，它们均会促进萃取乳化。浸出液池中的藻类也会造成溶液间的相互污染，使引起分相困难的污物不断积累。

要排除有机碳的影响，采用堆浸技术的矿山在筑堆之前要对堆场底板进行处理，或加塑料垫层，或在清除植被后用黏土夯实，其目的是防止渗漏，同时也能减少或消除产生乳化的因素。此外，还需及时清除矿石开如Fe3＋、Co2＋、Mn2＋、Ca2＋、Cr3＋等这些杂质大部分都对萃取剂的稳定性不利。

萃取剂在酸性条件下会降解，酸度越高降解速度越快，因此要控制反萃取工段反萃取液的酸度。在保证必要的反萃取率前提下，应尽可能降低反萃取酸的浓度。

有研究表明，温度对萃取剂的降解速度影响很大，温度越高，萃取剂降解速度越快。由于反萃取段的温度往往较萃取段高，因此萃取剂在反萃取段的降解速度比较快。若有条件，在反萃取液进入反萃取系统之前，可适当降低其温度。

有机相再生采运输过程中出现的植物。

优化萃取条件或工艺

萃取剂的降解还与萃取系统的操作以及萃取工艺的选取密切相关。溶剂萃取工艺主要包括萃取、洗涤及反萃取3部分。

在萃取工段，应尽量避免混合室进入空气，然而这恰巧是我国诸多湿法冶炼企业普遍存在的问题。

空气进入萃取槽一般有3种途径：通过上一级益流堰进入，通过萃取段浸出液给料管中的气穴进入以及通过混合室中的涡流进入。

通过空气进入混合室会给萃取带来诸多不利影响：首先，空气是妨碍有机相和水相接触的第三相，空气的存在降低了铜的传质速率，从而影响萃取和反萃取动力学；其次，在澄清室中，空气会抑制有机相聚结，导致相分离效果差，夹带量增多；再者，空气泡对被有机物润湿的污物有浮选介质的作用，会让污物飘浮起来并传递到有机相的相堰里；最后，空气还会使萃取剂氧化，加速萃取剂降解，致使萃取剂损失增加。

除要避免混合室进入空气外，在萃取工段还应控制两相连续。不同的相连续，夹带的对象不同。若无其他特殊情况，在萃余液的出口处应尽可能控制为有机相连续，这样可减少水相中有机相的夹带，减少萃取剂的损失。而在负载有机相出口处宜控制为水相连续，这样可减少有机相中水相的夹带。

当浸出液中SiO2质量浓度较高时，萃取段宜采用有机相连续，这样可以减少乳化物的产生。

如果控制好两相连续还不能有效控制夹带，则需要设置必要的洗涤工序。一般情况下，采用5~10G/L的酸性洗水可以将夹带的杂质，如NO3－、Mn2＋、Cl－、ClO－、Cr3＋等洗掉。除非浸出液比较干净，或者不含对萃取剂及电积有害的物质，否则都应该设置洗涤段。

当萃取系统中出现乳化物或絮凝物时，应及时清理系统。如果这些絮凝物不能得到及时有效清除，会在萃取系统里不断积累而导致有机相的品质越来越差直至出现分相困难。

此外，还须选择合适的萃取剂浓度，使其与目标萃取能力相匹配而不能过剩。在目标萃铜量一定情况下，萃取剂过量越多，则萃取剂萃取杂质的可能性就越大，

铜萃取剂的降解产物对萃取剂的萃取性能影响很大。如醛肟的降解产物醛、酮肟的降解产物酮会降低萃取剂的萃取能力，它们的含量越高对萃取剂萃取能力的影响就越大。

醛、酮的极性较胺类、酚类、羧酸类等降解产物的极性小，在使用黏土处理时不易被吸附，因此，通常情况下会在萃取系统里不断积累。

如果萃取系统的有效成分醛肟或酮肟得不到应有的补充，导致醛肟与酮肟的含量严重失衡，而萃取系统还存在相当高浓度的降解产物醛或酮，则萃取体系的萃取性能就会被严重削弱，有的甚至丧失萃取能力。

对有机相进行再生可以解决这些问题。不管是复配类萃取剂还是改质醛肟类萃取剂，起萃取作用的主要成分是醛肟，而醛肟的降解速度比较快，萃取剂萃取性能的下降以及降解产物醛的积累均与醛肟密切相关。

在一定条件下，让降解产物醛转变成具有萃取性能的醛肟就是萃取剂的再生。相较于酮肟的再生，醛肟的再生比较容易且简单易行，适合大多数企业使用。

萃取剂的运行条件不同，其降解产物也不同。不是所有降解后的萃取剂都能再生。假如某系统中的萃取剂降解后的主要产物不是醛或酮，而是其他杂质碎片，如酚类、醇类、胺类、羧酸类或烷烃类等，此种有机相就不宜进行再生。

对于有条件的有机相，再生前分析其中各组分含量至关重要，因为需针对再生物质的量配加再生试剂的量。如果再生试剂用量不准确，则再生过程可能会产生杂质，而这些杂质会给萃取分相带来非常不利的影响。