火电厂SCR脱硝催化剂失活机理与再生技术探讨

郭力欣　陆义海　韩忠阁

（1河北建投邢台热电有限责任公司河北邢台0544002华北电力大学环境科学与工程学院河北保定071003 3国网河北省电力公司电力科学研究院河北石家庄050021）

火电厂SCR脱硝催化剂失活机理与再生技术探讨

郭力欣1陆义海2*韩忠阁3

（1河北建投邢台热电有限责任公司河北邢台0544002华北电力大学环境科学与工程学院河北保定071003 3国网河北省电力公司电力科学研究院河北石家庄050021）

选择性催化还原法(SCR)是目前火电厂控制NOx排放应用最为广泛的工艺，催化剂作为该工艺的核心部件，其性能优劣及寿命长短对整个SCR系统具有十分重要的影响，为此催化剂的失活与再生是被广泛关注的问题。从催化剂的烧结、磨蚀、中毒失活等方面阐述了SCR脱硝催化剂的失活机理，并就不同失活机理下的失活催化剂再生技术进行了探讨。

脱硝；催化剂；失活；再生

氮氧化物(NOx)是导致酸雨等一系列大气污染问题的主要物质，火电厂作为其排放大户，如何对NOx进行有效控制减排已得到人们的普遍关注。选择性催化还原法(SCR)是目前公认的火电厂控制NOx排放最有效、最成熟的方法[1]。SCR系统中，催化剂作为其核心部件，其性能优劣直接决定了系统NOx脱除效果好坏。目前火电厂广泛使用的是以锐钛矿型TiO2为载体，负载活性物质V2O5，辅以WO3或MoO3的钒钛催化剂。

随着系统长时间的运行，催化剂活性会逐渐降低，当其性能劣化到不能满足系统脱硝要求时则需要被更换，目前市场上大部分脱硝催化剂使用寿命在3年左右，而催化剂的投资在整个系统投资占比又比较可观，因此催化剂的更换频率对SCR脱硝系统的运行成本有着重要影响[2]。另外，由于催化剂中含有钒钨等重金属元素，废弃催化剂还需做专门的无害化处理，更增加了成本。因此，研究SCR催化剂的失活机理及发展相应的再生技术，降低其更换频率，对于SCR系统运行的经济性以及减少环境污染、节约资源都具有十分重要的意义。

1　SCR催化剂的失活机理

火电厂脱硝催化剂，在长期运行过程中会出现一定程度的失活。SCR催化剂的失活机理较为复杂，且随着运行环境各异而有所不同，失活原因大致可以概括如下：由烟气中的飞灰及杂质导致的催化剂表面覆盖或进入催化剂孔道导致的堵塞；烟气中所含碱金属、碱土金属、As以及P元素等引起的化学中毒；在高温和高速烟气的冲击下，催化剂发生热烧结和物理磨损以及活性组分的流失。

1.1表面覆盖与孔道堵塞

烟气中不同粒径大小的飞灰，其中有部分随烟气流在催化剂表面聚集，覆盖催化剂的活性表面，遮蔽反应活性位；还有不少细小粒径飞灰直接进入到催化剂的孔道中，造成孔道堵塞，致使NH3和NOx无法扩散到催化剂内部孔道中发生反应。

在反应器中，部分SO2被氧化为SO3，而SO3又容易与烟气中的水以及喷入的还原剂NH3反应生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，极易在催化剂的表面产生粘附，阻碍表面催化反应的进行[3]。另外SO3还会与烟气中的CaO反应生成容易将催化剂微孔堵死的CaSO4颗粒。对于燃用煤种含高CaO时，硫酸钙生成是导致脱硝催化剂失活的最主要原因。CaO与SO3的反应过程中，CaO首先在催化剂表面沉积，而烟气中SO2在催化剂表面氧化生成气态SO3，与CaO发生气-固反应速度较快，生成的CaSO4体积迅速增大，遮蔽催化剂表面反应活性位，阻碍反应物在催化剂表面的扩散。

1.2碱金属和碱土金属中毒

碱金属元素是对催化剂中毒危害最大的一类元素。这里所指碱金属元素包含碱金属氧化物、碱金属的硫酸盐以及含碱金属元素的氯化物等。当烟气中钾等碱元素的含量较高时，由此引起的催化剂失活也就尤为显著。原因在于催化剂表面原本存在大量V-OH酸位点，当元素K等含量较高时，在V2O5活性作用下，这些酸位点与K这类碱金属反应生成V-OK之类的物质，由此活性B酸位的数目也随之变少，致使催化剂对还原剂NH3吸附能力降低。朱崇兵[4]等研究了K2O对SCR脱硝催化剂的中毒影响，实验发现K2O的毒性较强，催化剂的脱硝效率随着其含量的增加而急剧下降。

因碱土金属导致的催化剂中毒较为常见的方式就是碱土金属氧化物(如CaO等)在其孔道中与SO3发生反应生成硫酸钙等致其孔道被堵。此外，与碱金属类似，碱土金属也可与催化剂表面的B酸位相互作用导致催化剂化学中毒，但受其碱性较弱限制，中毒影响相对较小。

1.3砷、磷中毒

砷中毒通常是由As2O3所导致。气态As2O3分子随烟气流容易进入到催化剂微孔中，与O2以及V2O5发生反应，生成As2O5，导致催化剂活性组分被破坏，引起催化剂钝化。选择Mo作为活性助剂，形成V2O5-MoO3/TiO2成分，可以有效改变砷吸附位置，减小砷中毒的影响。

研究发现，一些含有磷元素的化合物对催化剂也存在一定程度的钝化，主要有磷酸、一些磷酸盐以及P2O5等。Kamata[5]通过实验发现P2O5的负载量与催化剂的活性成反比关系，随着催化剂中P2O5含量增加，其活性逐渐下降。表征结果显示，负载P2O5后的催化剂，P取代了V-OH和W-OH，其活性表面积减小。而且，P也会与催化剂表面的V=O活性位发生反应，一定程度上减少了催化剂的活性位。

1.4催化剂烧结及活性组分流失

烧结也是导致催化剂失活的重要起因之一，并且由烧结引起的这种失活是不可逆的，催化活性不能通过一些再生手段得以恢复。这主要是因为高温烧结破坏了其微观结构，载体TiO2由原本良好催化活性的锐钛晶型因烧结变为无催化活性的金红石晶型，而且晶体粒径严重增大，致使微孔变少，由此引起其活性位数目急剧降低。同时发生抱团和板结，造成比表面积减小，减少了催化剂表面反应空间。另外，在高温条件下，活性组分V2O5会有一定程度的挥发，这也会影响其催化效率。

催化剂的磨损也是造成活性组分流失的重要原因之一。锅炉尾部烟气飞灰含量较高，高浓度飞灰以一定流速进入脱硝装置，与催化剂不可避免发生碰撞以致其磨损，通常催化剂迎烟气面的端部因此会有一定程度的磨损，而且在烟气含尘量严重超过设计要求情况下，其内表面也会受到飞灰磨损的影响。

2　SCR催化剂的再生技术

催化剂投入运行3年左右，之后就要进行更换，目前催化剂市场价格虽较前些年有所降低，但总体还比较昂贵，同时由于其含有钒钨等重金属元素，被更换的废弃催化剂还需做专门的处理，更增加了运行成本而且还有一定的处置难度，因此再生是处理催化剂的首选方法。

再生是将失活催化剂经冲洗、化学药剂浸泡以及添加活性物质等一系列手段后，使其催化活性得到大幅恢复。对失活催化剂进行再生的费用大概为购买新催化剂所需的1/3，同时还可以节省废弃催化剂处理费用，经济性较佳。根据SCR脱硝催化剂失活机理的不同，目前主要的再生手段有：水洗再生、热再生、酸碱液处理再生以及补充活性成分等。

2.1水洗再生

水洗再生针对的是由于杂质或金属盐类等沉积以致表面活性位被覆盖而失活的一类催化剂，主要是通过洗涤将其表面沉积物清除而恢复活性。具体再生步骤是：首先利用压缩空气对其表面沉积颗粒物进行吹扫，再通过去离子水将与其表面附着粘合的杂质颗粒物和盐类物质进行清洗去除，最后对催化剂进行干燥处理。有实验表明，仅用冲洗就能使失活催化剂活性得到大幅的提升。吴凡等[6]对由CaSO4和SiO2等杂质堵塞造成失活的脱硝催化剂进行水洗再生，再进行脱硝模拟实验，结果发现催化剂NOx转化率由40.7%上升至94.1%。

2.2热再生

热再生技术指的是失活催化剂在惰性气体保护条件下，对其进行升温，后维持该温度一定时间，然后再让其经历逐渐降温过程，使其表面沉积的有毒物质受热而气化分解，与此同时，吸附在其表面的二氧化硫也能随惰性气体带出而脱离其表面，使其比表面积、孔容及孔径等一些参数得以改善，催化活性一定程度上得到恢复，因SO2所引起催化剂铵盐覆盖导致失活的一类就可采用热再生的方法恢复活性，原因就在于铵盐具有热不稳定性，进行热处理，可以使其表面铵盐化合物有效分解。除此之外，一般热还原再生主要是将催化剂表面附着的一些氧化性毒物去除，而SO2酸化热处理则是通过化学酸化而增加其表面酸性活性位点。

2.3酸、碱液处理再生

由金属氧化物引起中毒的催化剂一般采用酸液处理技术对其进行再生。通常是用一定浓度酸性溶液对中毒催化剂进行浸泡，待充分浸泡后，用纯水对其进行洗涤，当pH接近中性时，再将其置于100℃以下温度环境下进行干燥。金属氧化物引起中毒催化剂经酸洗再生后K2O可以有效清除，酸洗可使催化剂活性显著提高。

酸碱组合式处理催化剂再生技术，通常用于催化剂因非金属氧化物(如As2O3、P2O5等)中毒后的再生。具体操作步骤是：先用一定浓度的碱性溶液浸泡中毒催化剂一段时间，再用有机酸等酸性物质对过剩碱做中和处理，然后对催化剂进行干燥，最后用含活性物质的可溶化合物对其浸渍。

2.4补充活性成分

催化剂的失活常常也伴随着活性组分的流失，因此，需要对失活催化剂补充相应的流失组分。V2O5在高温下较易挥发，是再生催化剂最为迫切要求补充的组分。受飞灰颗粒的磨蚀，WO3和MoO3助催化剂成分也需补充。刘红辉等[7]将失活催化剂置于含VOSO4及偏钨酸铵的活性补充液中浸泡，从而补充再生催化剂中的钒钨成分，结果发现活性成分补充后催化剂的活性得以大幅提高。

3　结语

作为脱硝设施的主体部分，催化剂占据了很大一块的投资额，随着目前火电厂超低排放的大力推行，脱硝装置备用层加装使用，更是加剧了催化剂的运行成本。脱硝催化剂再生技术的发展一方面减轻了电厂购买催化剂的成本，另一方面也减少了失活催化剂的处理费用，同时也节约了催化剂的生产资源，是一件一举三得的事。因此，在未来若干年内，SCR催化剂的再生技术将会受到越来越多的关注。同时，实际运行过程中，有多种原因导致催化剂的失活，对其失活机理进行探讨，对于制定相关措施有效预防，延长其使用寿命，以及制定合理的再生方案显得尤为重要。

[1]张国.氮氧化物污染的减排与防治措施[J].资源节约与环保, 2014(7):60-60.

[2]赵瑞,刘毅,廖海燕,等.火电厂脱硝催化剂寿命管理现状及发展趋势[J].洁净煤技术,2015(2):134-138.

[3]马双忱,金鑫,孙云雪,等.SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J].热力发电,2010,39(8):12-17.

[4]朱崇兵,金保升,仲兆平,等.K2O对V2O5-WO3/TiO2催化剂的中毒作用[J].东南大学学报,2008(1):101-105.

[5]Kamata H.The role of K2O in the selective reduction of NO over a V2O5-WO3/TiO2commercial catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A,1999,139:189-198.

[6]吴凡,段竞芳,夏启斌,等.SCR脱硝失活催化剂的清洗再生技术[J].热力发电,2012,41(5):95-98.

[7]刘红辉,刘伟,黄锐,等.燃煤电厂SCR脱硝催化剂失活及其再生性能研究[J].中国电力,2014,47(4):139-143.

郭力欣，男，工程师，主要从事火电厂环保技术工作。

陆义海，男，在读硕士，从事火电厂大气污染控制技术研究。