铁氰化铈/还原石墨烯纳米材料的制备及其对水合肼的电化学检测

刘超

（内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010070）

铁氰化铈/还原石墨烯纳米材料的制备及其对水合肼的电化学检测

刘超

（内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010070）

通过电沉积的方法，在玻碳电极表面上沉积铁氰化铈/石墨烯（CeHCF/RGO）纳米复合材料。用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌进行表征，发现其粒径大小均一。用循环伏安法（CV）研究水合肼在不同电极的电化学行为。结果表明，与RGO修饰电极（RGO/GCE）和铁氰化铈修饰电极（CeHCF/GCE）相比，铁氰化铈/石墨烯复合物修饰电极对水合肼具有更好的电催化氧化性能。在一定条件下，它对水合肼响应的线性范围为2.87×10-7～8.56×10-4mol/L，检出限为8.5×10-8mol/L。可用于水合肼的电化学传感检测。

铁氰化铈；还原石墨烯；水合肼；电催化

0 引 言

水合肼（N2H4·H2O），也叫水合联氨。是一种还原性非常强的化工原料。在药物生产方面，如治疗肺结核的异烟碱，抗心率失调的盐酸阿齐利特，下呼吸道感染的他唑巴坦酸等的制备都需要以水合肼为原料[1]。在农药方面，它广泛用于杀虫剂、除草剂和生长调节剂等方面[2]。然而，水合肼也是一种神经毒素，对人体的肝、血液和肾脏等器官具有毒副作用，严重时甚至会损害中枢神级系统，导致失明[3]。因此，建立一种快速、高灵敏的检测生产过程中水合肼残留量就显得尤为重要。

目前，检测水合肼的方法主要有分光光度法[4]、滴定法[5]、高效液相色谱法[6]、荧光分析法[7]和电化学方法[8]等。其中，电化学方法以其方便、快速和高效的特点赢得了人们的极大关注。由于铂、金和钯[9]等贵金属具有很好的电催化活性，被广泛用于水合肼的检测中。但是这些金属价格昂贵，且容易吸附一些离子，导致中毒而丧失催化活性，限制了它的进一步应用。普鲁士蓝（prussian blue，PB）由于具有良好的化学稳定性和电催化性能，且制造方便、成本低廉受到人们的青睐。石墨烯是一种新型的平面二维纳米材料，自2004年被英国曼切斯特大学Geim研究小组发现以来，震撼了整个物理和化学届[10]。由于石墨烯特殊的结构形态，使其表现出高的比表面积和优异的电化学性能。在电池、催化、材料和生物医药领域得到了广泛的运用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸铈［Ce（NO3）3·6H2O，NaCl，K3[Fe（CN）6]，水合肼，石墨粉等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；其他试剂为市售认可分析纯；实验室用水为超纯水。

在电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器公司）进行相关电化学实验，采用三电极系统：用修饰的玻碳电极作工作电极，铂丝为对辅助电极，饱和甘汞电极 （SCE）为参比电极。纳米材料的形貌用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（日本，JEOL）来表征。

1.2 石墨烯的制备

氧化石墨烯（GO）[11]用Hummers法制备。具体过程如下：在冰浴条件下，将浓硫酸H2SO4（35 mL）逐滴加入到1g搅拌下的石墨粉中，再将13.5g KClO3缓慢加入到上述混合物中，在室温下搅拌一定时间。将混合物分别用盐酸和超纯水离心洗涤，然后真空干燥，即得GO。将GO在80℃下用肼还原。所的产物过滤后，分别用超纯水和乙醇洗涤二次，然后在6℃下真空下干燥，即可得到还原石墨烯（RGO）。

1.3 修饰电极的制备

将玻碳电极（直径为3mm）在金相砂子上打磨，然后再依次用0.3，0.05μm Al2O3粉乳液在麂皮上抛光至镜面，再依次用超纯水、无水乙醇超声清洗3 min，用氮气吹干，待用。

将1 mg RGO加入到1mL超纯水中，超声分散30min，得到浅黑色的RGO悬浮液。用微量注射器取6μL上述悬浮液滴涂在制备好的玻碳电极表面，自然晾干，记为RGO/GCE。

将上述制备好的RGO/GCE置于含有1.5 mol/L NaCl，15mmol/L K3[Fe（CN）6]和15mmol/L Ce（NO3）3· 6H2O的电沉积液中，用循环伏安法以100 mV/s的扫速在-0.2～0.8V的电位范围内循环扫描40圈。如图1所示，在扫描范围内，出现一对明显的氧化还原峰，且随着扫描圈数的增加，氧化峰电流和还原峰电流逐渐减小，这与文献[12]一致。说明在RGO/GCE表面电沉积上了CeHCF膜，其形成机理如下[12]：

8.4 化学防治 采取全园机械棚下喷药。早春梨树发芽前，喷3～5波美度石硫合剂。落花后喷第1次化学农药，果实套袋前5～7天喷第2次，以后每隔15～20天喷1次。杀菌剂以腈菌唑、甲基托布津、戊唑醇为基础药剂交替使用，另选1～2种配伍杀菌剂为辅助药剂与基础药剂混合使用；杀虫剂以高氯马、阿维菌素、苦参碱为主，6月底之前每次用2种杀虫剂与杀菌剂混合同期喷施，6月底后混用1种杀虫剂同期喷施。配制农药时要根据剂型和浓度，使配制后的每种药的用量和浓度都符合单独使用的要求，以确保用药效果和生产安全。

然后用水冲洗上述电极，记为CeHCF/RGO/GCE。用同样的方法，在玻碳电极表面不加石墨烯的情况下，制备CeHCF修饰电极，记为CeHCF/GCE。

图1 CeHCF在RGO/GCE表面的电沉积循环伏安曲线

1.4 实验方法

实验采用三电极系统：以RGO/GCE，CeHCF/GCE，CeHCF/RGO/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极放入1.5 mol/L的NaCl溶液中。在0.0～0.6V的电位范围内以100 mV/s的扫速用循环伏安法进行表征。探究不同修饰电极的电化学行为。选择一定的电位，在不断搅拌的情况下，待背景电流稳定后每隔一段时间注入一定浓度的水合肼溶液，记录其安培响应。

2 结果与讨论

2.1 修饰电极的表征

图2（a）是CeHCF修饰电极的扫描电镜图，从图中可以看出，CeHCF呈颗粒状成功沉积在了玻碳电极表面，颗粒之间出现团聚现象，单个粒子尺寸在200nm左右。图2（b）是CeHCF/RGO复合物修饰电极的扫描电镜图，从图可知，RGO呈褶皱片层状覆盖在玻碳电极表面，而CeHCF均匀分布在RGO表面，且加入石墨烯之后，CeHCF分散程度更高，没有出现团聚现象。大大提高了颗粒的比表面积，有助于提高其电催化活性。

图2 CeHCF/GCE和CeHCF/RGO/GCE的扫描电镜图

2.2 CeHCF/RGO/GCE的电化学行为

图3为（a）RGO/GCE、（b）CeCHF/GCE和（c）CeCHF/RGO/GCE在1.5 mol/L NaCl溶液中的循环伏安图。从曲线a可知，RGO/GCE没有出现氧化还原峰，说明RGO在1.5mol/L NaCl溶液中没有电化学响应。而CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/GCE在0.32V和0.24V左右均表现出一对明显的氧化还原峰。值得注意的是，在CeCHF/RGO/GCE上，其氧化峰电流Ipa=7.2μΑ远远大于在CeCHF/GCE上的氧化峰电流Ipa=3.8μΑ，说明CeCHF/RGO比CeCHF具有更强的电催化活性。这可能是由于还原石墨烯的加入，促进了CeCHF纳米粒子的分散，使CeCHF纳米粒子分散更加均匀。同时由图2可知，石墨烯的加入大大减小了CeCHF纳米粒子之间的团聚现象，使复合材料具有更大的比表面积，增加了电催化的活性位点，它能吸附更多的被检测物。同时，由于石墨烯具有优良的导电性，它与CeCHF纳米粒子复合之后，大大提高了材料的导电性，使响应更加灵敏。利用两者之间的协同作用，使得CeCHF/RGO修饰电极表现出更优异的电化学性能。

图3 RGO/GCE、CeCHF/GCE、CeCHF/RGO/GCE在1.5mol/L的NaCl溶液中的循环伏安图

在1.5 mol/L NaCl溶液中，加入0.5 mmol/L的N2H4·H2O之后，RGO/GCE的循环伏安图没有变化（这里没有显示），而在CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/ GCE上，均表现出氧化峰电流增加，还原峰电流减小，说明CeCHF对N2H4·H2O有电催化作用 （见图4）。所不同的是，加入相同浓度的N2H4·H2O后，CeCHF/GCE上氧化峰电流仅稍稍增加，而CeCHF/RGO/GCE上氧化峰电流增加的更加显著。说明石墨烯的加入大大增强了对N2H4·H2O的电催化作用。利用石墨烯增加导电性和提高CeCHF纳米粒子分散性的特性，CeCHF/GCE修饰电极表现出更好的电催化性能。

2.3 线性范围和检出限

用计时电流法在0.35V的电位下，考察了该电化学传感器对水合肼的电流响应，结果如图5所示。在1.5mol/L的NaCl溶液中，连续加入水合肼溶液之后，电流快速增加，在4 s内达到稳定电流的95%以上，表明该电化学传感器对水合肼响应迅速。水合肼浓度在2.87×10-7～8.56×10-4mol/L范围内，响应电流与水合肼浓度呈线性关系，响应的拟合曲线见内插图，其线性方程为I（μA）=36.64C（mmol/L）+6.68（r2=0.998），灵敏度为523.43μA·（mmol/L）-1·cm-2。与其他文献报道的水合肼的传感器相比[9]，灵敏度得到了显著提高，检出限为8.5×10-8mol/L。

图4 CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/GCE在1.5mol/L的NaCl溶液中在不含N2H4·H2O和含0.5mmol/L N2H4·H2O的循环伏安曲线

图5 CeCHF/RGO/GCE电极对水合肼响应的电流曲线（内插图为水合肼响应的标准曲线）

3 结束语

本文通过电沉积的方法，在玻碳电极表面修饰上了CeCHF/RGO纳米复合物。在形貌上，加入还原石墨烯之后纳米粒子没有出现团聚现象，说明石墨烯的加入能使玻碳电极表面的CeCHF纳米颗粒均匀分散。分散的纳米复合物大大提高了材料的比表面积，能有效提高修饰电极对水合肼的电催化性能。同时，与CeCHF/GCE相比，CeCHF/RGO/GCE对水合肼具有更高的电催化性能。由于还原石墨烯具有非常高的导电性和电化学活性，CeCHF具有好的电催化特性，两者之间的协同作用使CeCHF/RGO/GCE对水合肼的电化学性能显著提高。该电化学传感器对水合肼具有很高的灵敏度和较宽的检测范围，具有潜在的应用价值。

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（编辑：徐柳）

Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine

LIU Chao
（Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China）

The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope（SEM）.The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry（CV）.The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87×10-7to 8.56×10-4mol/L，and the detection limit was 8.5×10-8mol/L（S/N=3），which can be applied for determination of hydrazine.

cerium hexacyanoferrate；reducted graphene；hydrazine；electrocatalysis

A

：1674-5124（2016）12-0049-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011

2016-05-27；

：2016-07-03

刘 超（1982-），女，内蒙古呼和浩特市人，讲师，硕士，研究方向为工业分析技术、环境监测。