含CO2-H2S酸性气田冲刷腐蚀概述

周霄骋　刘智勇　邢云颖

（北京科技大学 新材料研究院　北京　100083）

含CO2-H2S酸性气田冲刷腐蚀概述

周霄骋刘智勇邢云颖

（北京科技大学 新材料研究院北京100083）

天然气管线的安全服役对国民生产和生活意义重大。近年来，随着对含高浓度CO2、H2S等强腐蚀性介质酸性气田的大量开发，输送压力和流速不断提高，通过采用传统脱硫、脱CO2、缓蚀剂等技术在实际应用中效果有限，导致天然气管线的腐蚀失效情况仍比较严重，尤其是三通、法兰、焊缝等特殊位置。本文通过阐述CO2-H2S酸性气田冲刷腐蚀的特征和影响因素，总结了含CO2-H2S酸性气田中冲刷腐蚀的研究进展，指出研究天然气高速冲刷与薄液电化学相互作用和腐蚀发生机理对预防天然气管线钢的冲刷腐蚀有较重要的意义。

CO2H2S冲刷薄液膜酸性气田

目前，我国天然气市场发展规模巨大，天然气管线的安全服役对国民的生产、生活意义重大，然而我国已探明的天然气田中近一半为酸性气田，西南油田等多处油田开采出的天然气中腐蚀性更强［1，2］。高浓度CO2、H2S等强腐蚀性介质酸性气田的大量开发以及输送压力和流速的不断提高，导致天然气管线发生冲刷腐蚀失效的概率大大增加，并且在三通、弯头等部位尤为严重，目前已经成为天然气管线腐蚀防护的首要问题。

由国内外研究可知，为满足天然气管输和环保规范要求，原料天然气必须经过脱硫、脱CO2、脱水等净化处理，加上材质升级［3］，缓蚀剂防腐技术，电感探针、电化学噪声等腐蚀监测技术［4］、CFD（计算流体力学）数值模拟技术［5］等的有效应用，为防腐蚀研究提供了新的方法，天然气开采、输运管道的腐蚀得到有效控制。

然而在管线的实际应用中发现，天然气的物理冷凝或吸附作用在管壁形成的一层溶有H2S和CO2薄液膜具有很强的腐蚀性，加之天然气的冲刷作用，使一些在静态或低流速下腐蚀速率很低的材料由于流体加速作用而腐蚀速率大大增加，甚至在高流速、高压力集输环境下，内防腐层和缓蚀剂均会失效［6］，管道腐蚀情况依然严重。弯头、三通、法兰、焊缝等特殊位置失效情况非常普遍，其腐蚀机理也缺乏系统研究。

本文综述了含CO2、H2S酸性气田冲刷腐蚀的研究方向和进展，阐述了酸性天然气输送环境下的气相冲刷腐蚀特征，并从材料、流体力学和环境三个方面总结了其影响因素。

1　含H2S-CO2天然气冲刷腐蚀特征

含CO2-H2S天然气田的冲刷腐蚀是金属表面与CO2-H2S腐蚀介质之间由于高速相对运动而引起的金属损坏现象，是材料受机械冲刷和电化学腐蚀交互作用的结果［7］。一般认为，CO2-H2S体系下，CO2和H2S二者存在竞争和协同作用，H2S和CO2共同存在时的腐蚀性比单一介质时腐蚀性均强［8］，其中，H2S控制腐蚀的能力较强。

一方面，天然气管线在冲刷作用下管内传质过程加快，去极化剂（主要是CO2和H2S及其水解产物）与材料表面接触更多，导致腐蚀产物膜脱落，或使管道用钢钝化膜减薄或破裂；另一方面，材料的晶界、相界为点蚀和裂纹等优先萌生、扩展处，局部腐蚀造成微湍流的形成使材料中耐磨的硬化相暴露，暴露的金属新鲜表面与有腐蚀产物覆盖的部分形成大阴极、小阳极的腐蚀环境。研究结果表明，天然气管道内冲刷腐蚀存在一个临界相对流速值［9］，小于此值时，腐蚀主要受电化学因素控制，大于此值时，电化学和流体力学因素共同作用。

2　含CO2-H2S天然气冲刷腐蚀影响因素

由于冲刷和电化学腐蚀过程交互作用，过程复杂，材料、流体力学和环境对含CO2-H2S天然气冲刷腐蚀的影响不可忽视。

2.1材料因素的影响

管线钢基体中不连续分布的硬化相可以阻止裂纹的扩展，从而显著提高材料的耐冲刷性［10］。另外，从元素的角度，Cr有利于提高管道用钢的抗CO2-H2S腐蚀能力，但MnS夹杂物则会使管道用钢的CO2-H2S腐蚀敏感性增强，引发严重的局部腐蚀。因此应严格控制管道用钢中Mn元素和S元素的含量以及热处理工艺，以减少钢中的MnS夹杂，提高其抗CO2-H2S腐蚀的能力。

同时，材料的组织形态对管道腐蚀影响重大。在大涝坝气田集输管道发生的25次腐蚀中，有11次发生在焊口及其附近区域［11］。邢云颖等［12］的电化学研究结果表明，X65钢焊接接头中热影响区的开路电位最负，焊缝最正，母材介于两者之间，腐蚀电流密度从大到小的顺序为：热影响区＞母材＞焊缝。

2.2流体力学因素的影响

流体力学中流速、流态、攻角等通过改变冲刷强度或传质过程来影响冲刷腐蚀［10］。近年来，很多学者通过CFD数值模拟对管道内流体流动状况进行数值模拟，根据模拟计算的管内天然气流动、冲刷特性，为管道优化设计和工艺防腐提供理论依据［5，13，14］，但应用FLUENT等软件的CFD数值模拟方法侧重于物理因素，却忽略了电化学因素对于腐蚀的影响。

●2.2.1流速

管内天然气的流动对冲刷腐蚀有两种效应：质量传递效应和表面切应力效应［7］。集输管线内天然气流速的大小直接影响它的携液能力，其一般存在临界值，低于临界值时，腐蚀以电化学腐蚀为主，此时流速的适当提高有利于氧的扩散和缓蚀剂的作用，有助于抑制腐蚀；高于临界值时，H2S、CO2等介质与管线钢内壁接触充分，此时腐蚀受电化学和流体力学共同控制，腐蚀速率会突然增大，此时冲刷腐蚀机理表现为去钝化—再钝化机理［9，15，16］。

●2.2.2流体流态

相较湍流，管内壁层流流速较低，金属表面受到的剪切力较小，不足以破坏钝化膜、加工硬化层等的保护，此时阴极反应主要受氧扩散控制，由于氧传输较慢，因此腐蚀比较缓慢，再加上天然气净化、输运过程中添加缓蚀剂、脱硫、脱CO2等技术的不断进步，水平位置的管线腐蚀得到有效控制。

但管内流速提高后，流体在管道入口［14］、弯头、法兰等特殊位置会形成高强度湍流或涡流，使腐蚀产物膜、钝化膜等受局部极大的冲击强度而发生破坏，从而引发空泡腐蚀，导致穿孔、断裂等失效［17，18］。Zhang等［19］对喷射条件下不同位置X65钢的冲刷腐蚀性能进行了研究，得到的结果和上述结论一致。

●2.2.3攻角

攻角即流体质点入射方向与金属表面的夹角，同样受天然气管线结构、位置的影响。一般来讲，攻角小时，流体对管线的冲刷以切削作用为主；攻角变大，流体对管线内壁垂直冲击强度变大，管内壁粗糙度提高，促使焊缝、弯头等位置形成点蚀或微裂纹。

不同管线钢由于硬度不同，其攻角对冲刷腐蚀的影响也不同。刘新宽等［20］的研究表明，T10钢和2Cr13高硬度材料的冲刷腐蚀失重随冲刷角度的增加而增大，攻角为90°时最大，而1Cr17Mo2低硬度材料的冲刷腐蚀失重在30°左右时出现极大值，而后随角度增大而先减小又增大，在90°时达到最大。Anthony等［14］采用涡流模型对U型管内流体冲刷腐蚀数值模拟结果表明，腐蚀最严重处位于U形管内壁攻角50°处。

2.3环境因素的影响

酸性气田环境下，影响冲刷腐蚀的介质环境因素比较多，温度，pH值，H2S、CO2、Cl-浓度等是主要的影响因素。

●2.3.1温度

温度对含CO2-H2S酸性气田冲刷腐蚀的影响非常复杂，温度升高，一方面使反应速率和氢的扩散速率增大，腐蚀速率增大；但是同时，CO2和H2S在管内壁薄液膜中的溶解度降低，从而抑制腐蚀的进行。有研究表明，温度同时还影响腐蚀产物膜的形成机制［21］：对CO2而言，温度在60～110℃之间时，形成一层较为稳定的FeCO3产物膜；当温度高于110℃时，阳极溶解和产物膜的生成速度均提高，金属表面生成致密、保护性强的保护膜。对H2S而言，低于100℃时随温度升高，管内壁腐蚀产物膜由不具保护性的Fe9S8被保护性较好的FeS取代；而在100～150℃之间时，管内壁腐蚀产物膜为保护性更好的FeS2和Fe1-xS。

常炜等［22］的研究表明，X65管线钢腐蚀速率随温度的升高先增大后减小，在80℃达到最大值；3%Cr管线钢的腐蚀速率随温度升高单调增加。

●2.3.2介质含量

酸性气田中介质复杂，介质分压和浓度变化范围也很大。一般根据CO2-H2S的分压及其所占比例的不同，整个体系发生的腐蚀破坏以一种气体所产生的腐蚀为主，而另一种气体则起影响作用［23］。其中H2S对天然气管道用钢的冲刷影响更加复杂，具有双重性。

1）CO2分压。CO2可以通过改变溶液的pH值来影响腐蚀速率，还可以吸附在金属表面，减缓H2S腐蚀以及硫化物应力腐蚀开裂的倾向。王朋飞等［24］研究了管道用钢在不同CO2含量下的H2S腐蚀行为，发现CO2在金属表面发生吸附，使表面去极化的H+减少，吸附的CO2发生了自催化现象，降低了全面腐蚀速率。

2）H2S分压。H2S分压增加时会降低管内pH，导致腐蚀速率增加，但同时H2S与管材反应会形成更致密的硫化物保护膜，取代CO2腐蚀产物膜，使腐蚀速率降低，甚至抑制腐蚀的发生。张 清［25］、Brown［26］等的研 究结果表明，H2S分压很小时可显著降低腐蚀速率；H2S分压很大时，保护性FeS或FeCO3膜得以形成，腐蚀速率也会迅速降低。

3）Cl-及其他离子。介质中，Cl-的影响也十分严重。Cl-对管道用钢在CO2和H2S共存环境中腐蚀的影响主要表现为：降低薄液膜中CO2的溶解度，从而减缓材料发生均匀腐蚀的速率；Cl-含量较高时，降低材料表面钝化膜的稳定性和保护性，容易造成钝化膜的局部破坏，进而使整个材料发生严重的局部腐蚀［27］。

Hoffneister等［28］的研究表明，在H2S环境下，FeCl2和FeS2的混合物电导率很高，增大了腐蚀电流，从而点蚀萌生和发展。另外，Ca2+和Mg2+也是通过降低均匀腐蚀的速率而促进局部腐蚀。

4）含水量。随含水量的增加，天然气管线内腐蚀速率同步加快。实际工况下，因受清管、干燥条件［29］等脱水工艺的制约，天然气中的水分会有残余，在毛细作用、冷凝作用或吸附作用下管壁形成一层薄液膜，再加上腐蚀性介质H2S、CO2的溶解和高流速天然气在结构部件处湍流、涡流的扰动，管线内壁形成了非稳态的薄液环境，使管道用钢受到严重的冲刷腐蚀。

薄液膜条件下，CO2和H2S的扩散比全浸状态下更容易，所以，相对于全液环境，薄液膜环境下冲刷腐蚀的阴极过程更容易进行［30］，但由于阳极钝化及金属离子水化过程的困难，湿气腐蚀的阳极过程会受到较大阻碍［31］。

●2.3.3pH值

上文提到CO2是通过改变溶液的pH值来影响腐蚀速率，所以pH值是影响CO2腐蚀的重要因素之一。pH值降低，腐蚀速率增大，发生应力腐蚀的敏感性增强，pH值升高则会引起水中无机离子的沉积和结垢，促进形成局部腐蚀，导致管线腐蚀穿孔。因此为了有效控制天然气管线腐蚀失效的发生，工程上会设法调节管内pH值至中性。

对H2S腐蚀而言，不同pH条件下，析出的HS-和S2-的量是不同的，而这两种阴离子是影响腐蚀过程和腐蚀产物膜的重要因素。

3　结论

含CO2-H2S酸性天然气开采、输运环境中冲刷腐蚀影响因素复杂，虽然通过脱硫、脱CO2、材质升级、工艺改进、缓蚀剂、腐蚀监测等技术的有效应用，可以大幅减缓相关腐蚀问题，然而随着介质流速和输送压力的提高以及含水量控制的不当，含H2S和CO2的介质仍会导致在三通、弯头、焊缝等特殊位置的局部腐蚀失效问题。近年来，虽然CFD数值模拟技术的应用帮助我们更直观的理解管内冲刷腐蚀的影响因素及机理；但该技术有其侧重物理因素的不足，而且相关软件的发展还不够成熟，对复杂流体、薄液环境及结构复杂的位置，还未有准确的物理模型相支持。因此含CO2-H2S酸性环境中，天然气的高速冲刷条件与薄液电化学相互作用促进腐蚀的作用机制及其影响因素需要开展系统的研究。

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行业动态

中美工业锅炉合作项目宁波现场诊断与评价工作圆满完成

为落实第七轮中美战略与经济对话——工业锅炉合作项目成果，中国特种设备检测研究院节能技术中心相关技术人员和美国能源部专家Glenn T. Cunningham博士和美国伯克利实验室高级研究员鲁虹佑女士，于2016年7月11日至7月15日共同对宁波市石化工业园四明化工&浙铁化工能源微网系统进行了诊断与评价。

在现场诊断与评价结束后，中美工业锅炉合作项目双方专家举行了宁波石化工业园区四明化工&浙铁化工蒸汽系统和热电联产评估工作总结讨论会，中国特种设备检测研究院副总工程师管坚和宁波市发改委总经济师王光旭参加会议。会中Glenn T. Cunningham博士对该次工业锅炉能源微网系统诊断工作做了总结，并提出了下一步的节能改造方法，中美双方专家对Glenn T. Cunningham博士报告中节能改造方案的细节进行了详细的讨论，为宁波市石化工业园四明化工&浙铁化工能源微网系统的建立提供了基础。

本次中美双方专家共同进行的诊断与评价工作，推动中美工业锅炉合作项目向前推进了一大步，增强了宁波市发改委对中美工业锅炉合作项目在该试点城市顺利进行的信心，也为宁波石化工业园今后的能源合理利用建设提供了示范。

（陈佩佩摘编自中国特种设备检测研究院网站）

Overview of Erosion-corrosion in CO2-H2S Sour Gas Field

Zhou XiaochengLiu ZhiyongXingYunying
（Institute for Advanced Materials and Technology， University of Science & Technology BeijingBeijing100083）

The security of the gas pipeline in service is of great significance to the national production and life. With the development of the sour gas field， containing high concentration of CO2， H2S and other strong corrosive medium， the gas pipeline， especially the tees， elbows， weld joints and other special parts， has occurred serious corrosion and failure due to the continuous improvement of the transport pressure and flow rate， and the limited effects by adopting the traditional desulfurization， decarbonization， inhibitor and other technicals. This paper describes the erosion-corrosion characteristics and the influencing factors in CO2-H2S sour gas field； meanwhile， summarizes the research progress of the erosion-corrosion in CO2-H2S sour gas field， and the interaction effects and the corrosion mechanism of the high speed scouring and the thin liquid electrochemical is quite important to prevent the erosioncorrosion of gas pipeline steel is finally proposed.

CO2H2SErosionThin liquid filmSour gas field

X924

B

1673-257X（2016）08-0001-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2016.08.001

周霄骋（1991～），女，硕士，从事腐蚀与防护工程研究工作。

2015-12-13）