钢渣矿渣复合对海工混凝土耐久性影响的试验研究

费 帆，廖 龙，欧阳东

(1.暨南大学工程材料与结构耐久性研究中心，广州 510632；2.暨南大学“重大工程灾害与控制”教育部重点实验室，广州 510632)



钢渣矿渣复合对海工混凝土耐久性影响的试验研究

费 帆1,2，廖 龙1,2，欧阳东1,2

(1.暨南大学工程材料与结构耐久性研究中心，广州 510632；2.暨南大学“重大工程灾害与控制”教育部重点实验室，广州 510632)

通过胶砂试验、混凝土抗氯离子渗透试验和混凝土抗硫酸盐侵蚀试验，研究了钢渣粉与矿渣粉复合掺入对混凝土海工耐久性能的影响。试验结果表明：钢渣粉和矿渣粉具有很好的复合强化效应，复合掺入后对混凝土抗氯离子渗透和抗硫酸盐侵蚀性能都有较好的改善作用。综合考虑钢渣矿渣的活性、混凝土的海工耐久性以及钢渣利用的最大化，海工混凝土中钢渣矿渣复合掺入的总量，可控制在胶凝材料总量的40%～50%，矿渣与钢渣的比控制在6∶4左右。这样可保证钢渣掺量较大的同时，混凝土的海工耐久性亦得到有效提升。

钢渣粉； 矿渣粉； 复掺； 海工混凝土； 耐久性

1 引 言

钢渣是一种冶金废弃物，排出量高达粗钢产量的15%～20%。钢渣的主要化学成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、FeO、P2O5[1]，主要矿物相为C2S、C3S、C4AF等，与水泥熟料组成相似,具有一定的胶凝性能[2-5]。但作为混凝土矿物掺合料使用时，由于钢渣存在早期活性低等缺陷，使其难以在工程上得到广泛应用。如今，中国每年仍有大量钢渣被以骨料、回填料等低附加值的方式使用，这就让具有潜在价值的资源无法得到综合高效利用。长期以来，对于如何激发钢渣的潜在胶凝活性，研究人员进行了大量探索，提出了机械激发、化学激发、热力学激发等方法[6-9]。相关研究表明[10-12]，矿渣作为活性极佳的矿物掺合料，合理使用钢渣矿渣复合制备的混凝土可以具备较好胶凝活性和耐久性。这表明钢渣矿渣具有一定协调效应，为本文研究其对混凝土海工耐久性能的影响提供了参考。

我国拥有蜿蜒绵长的海岸线和广阔的海洋地域，随着沿海经济的发展，海洋构筑物数量的不断增多，人们对海工环境中混凝土耐久性能提出了更高的要求。而矿物掺合料展现出对混凝土耐久性极好的改善效果，使矿渣、粉煤灰等重要掺合料的供应难以满足逐年增长的市场需求。从可行性角度出发，大规模推广高活性钢渣作为混凝土掺合料使用，既满足了社会建设发展的需求，又凸显了冶金废弃物--钢渣的绿色、高附加值利用，符合国家大力发展循环经济、加大环境保护力度、推动海洋经济发展的战略方针[13]。

目前，国内关于大掺量不同比例的钢渣矿渣复合对于海工建筑的耐久性研究尚且不多，据此，本文通过胶砂活性和混凝土耐久性试验，研究了钢渣矿渣复合作为掺合料的混凝土胶凝特性，同时借助SEM方法对水泥净浆的微观形貌进行观察，针对其复合掺入后对混凝土海工耐久性的影响展开了研究。旨在寻找一个适宜的矿物掺合料掺量范围，使钢渣利用最大化的同时，海工混凝土亦能获得很好的耐久性。

2 试 验

2.1 原材料

(1)水泥：华润水泥(平南)有限公司产P·Ⅱ42.5R普通硅酸盐水泥。

(2)粗集料：增城永和级配为5～25mm的花岗岩碎石。

(3)细集料：河沙，细度模数2.7，堆积密度1430kg/m3，表观密度2530kg/m3。

(4)矿渣粉：日照京华S95级矿粉，实测比表面积为431m2/kg，化学成分见表2。

(5)钢渣粉：宝钢集团广东韶关钢铁有限公司提供的热闷钢渣原渣，对原渣采用试验球磨机粉磨50min，比表面积为584m2/kg，化学成分见表2。

(6)减水剂：聚羧酸缓凝高效减水剂，减水率实测为21.4%。

2.2 试验方法

(1)采用美国ThermoElectron公司ADVANT'XP型号X射线荧光光谱仪XRF，测定钢渣的化学成分。之后，结合XRD方法和FEIQUANTA400扫描电子显微镜、EDAXGENESIS能谱仪对热闷钢渣进行矿物相的观察分析。

(2)胶砂试验用于评价钢渣矿渣复掺对胶砂强度的复合效应，以确定适当的钢渣矿渣掺比，进行下一步耐久性试验。胶砂试验参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。矿渣钢渣微粉总掺量定为30%、40%、50%，其中各总掺量下矿渣、钢渣掺入比例分别采用0%、20%、40%、60%、70%、100%。参考GB/T20491-2006《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》，定义“活性指数”为：同龄期下，微粉掺入组的胶砂抗压强度与空白组胶砂抗压强度之比。

(3)抗氯离子渗透性能测试采用NEL法进行。测试用混凝土试件规格为φ100mm×50mm，配合比见表1。在测试前用钢刷对试件厚度方向的表面进行浮浆处理，之后用4mol/L的NaCl溶液对试件进行真空饱盐处理。拭去试件表面盐水后，置于两个φ50紫铜电极夹具中进行测量。

(4)混凝土抗硫酸盐侵蚀试验参考欧阳东的研究[14]，采用质量分数为5%的硫酸钠溶液和5%的硫酸铵溶液复合作为浸泡侵蚀液。将100mm×100mm×100mm混凝土立方体试块(配合比见表1)标准养护28d后，完全浸没于盛有侵蚀液的带盖塑料容器中，试验过程中不调整浸泡浓度。定义“相对抗压强度”为：同龄期同微粉掺比下，分别浸没在侵蚀液与自来水中的试件抗压强度之比。以浸泡30d、60d、120d的相对抗压强度作为评价混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的指标。

表1 混凝土配合比

(5)细观形貌观测。采用荷兰PHILIPSXL-30ESEM扫描电子显微镜，观察了不同微粉掺比的净浆微观结构。净浆水胶比固定为0.3，胶材总量250g，掺合料总掺量固定为50%，成型2cm×2cm×2cm试件。四个试验组分别为，净水泥浆组、单掺钢渣组、单掺矿渣组、矿渣钢渣复合比6∶4组。1d后脱模，放置标准养护箱至28d进行破碎，选取有代表性断面的浆石制样观察。

3 结果与讨论

3.1 钢渣的化学成分及矿物相分析

钢渣的主要化学成分及与矿渣的对比见表2，其SEM-BSE和XRD结果见图1、图2。对SEM观察到的三种颜色的物质进行能谱分析得出结论，黑色物质(A1)为钙硅相矿物，灰色物质(B1)为铁钙相矿物，较明亮的白色物质(C1)主要为CaO、FeO、MgO等金属氧化物组成的RO相。结合XRD结果，可知钢渣的矿物相组成主要为C2S、C3S、C3A、C4AF以及RO相。

表2 钢渣和矿渣的化学成分

图1 钢渣的SEM-BSE照片Fig.1 SEM-BSE image of steel slag

图2 钢渣的XRD图Fig.2 XRD pattern of steel slag

3.2 钢渣矿渣复合对胶砂性能的影响

由胶砂试验结果计算出的各微粉掺量胶砂活性指数见图3。

从图3可以看出，在各总掺量下随着钢渣粉占微粉比例的不断增大，7d、28d的活性系数总体呈现下降趋势，且随微粉总掺量增大下降的趋势更为明显。但复掺各组的活性指数均高于单掺钢渣的活性指数，显示出较好的复合效应。复合微粉总掺量为30%、40%时，当钢渣粉含量不超过40%，7d、28d活性指数均超过了90%，基本达到S95级矿渣粉活性指数的强度标准值；而在微粉总掺量50%的情况下，钢渣粉含量在40%以内，7d和28d龄期的活性指数也都超过80%，在强度活性上均达到规范对一级钢渣粉的要求。

图3 不同微粉总掺量(a)30%、(b)40%、(c)50%，钢渣掺量对胶砂活性指数的影响Fig.3 Influence of steel slag content on mortar active index for different total micro-powder content(a)30%;(b)40%;(c)50%

考虑钢渣利用最大化和胶砂的强度活性，当钢渣粉在复合微粉中占比为40%时，微粉总掺量无论是30%、40%、50%，胶砂活性指数均超过了80%，具有较好复合效应。综合以上，在进一步的混凝土耐久性试验中，矿渣钢渣复合组统一采用6∶4的比例。

3.3 钢渣矿渣复合对混凝土抗氯离子渗透性能的影响

根据胶砂试验优化配比，抗氯离子渗透性能测试混凝土试件的矿渣钢渣粉复掺比例定为6∶4。在30%、40%、50%的微粉总掺量情况下，测得的混凝土各龄期氯离子扩散系数见图4。分别比较三图不难看出，混凝土的抗氯离子渗透能力随其龄期的增大而增加。并且，各微粉掺入组的28d、60d、120d龄期相较未掺入微粉的空白组，氯离子扩散系数均有不同程度的下降，下降幅度在10%～40%之间。此试验结果表明，混凝土在各掺量微粉掺入后，混凝土的抗氯离子渗透能力均得到优化。这是因为矿物掺合料中的无定型活性SiO2与水泥水化生成的CH发生了二次水化反应，改善了孔隙结构并减少了微裂缝的产生，优化了薄弱的界面过渡区。另一方面，矿物掺合料掺入减少了水泥用量的同时，二次水化反应生成了更多碱性相对较低的C-S-H凝胶，而低碱性C-S-H凝胶能更好的固化Cl-[15]。

图4 不同微粉总掺量(a)30%、(b)40%、(c)50%，不同掺比对混凝土渗透性影响的影响Fig.4 Influence of different admixture mixing ratio on concrete permeability for different total micro-powder content(a)30%;(b)40%;(c)50%

当微粉总掺量一定时，矿渣钢渣粉6∶4复掺相比同等掺量的矿渣粉单掺，对提升混凝土抗氯离子渗透性能效果更为显著。比较矿渣钢渣粉6∶4掺入时，不同微粉总掺量对混凝土渗透性的影响，见图5。可以看出，微粉总掺量在30%～50%区间时，无论28d、60d还是120d混凝土的抗渗透性能均随微粉总掺量的增大而呈现增长趋势。微粉总掺量50%时，混凝土120d的氯离子扩散系数有最低值，仅为1.14。综合以上分析，微粉总掺量50%，矿渣钢渣6∶4复合时，对于混凝土的抗氯离子渗透性能有很好的复合增强效果。这些可以解释为，矿渣和钢渣在粒级上协调互补的“微集料效应”，细化了孔结构，使得水泥石对Cl-的物理吸附效应更强[16]。而当矿粉中的玻璃态物质与钢渣水化后的CH反应，整个水泥基体体系变得更为密实。

图5 矿渣钢渣6∶4复掺时不同微粉总掺量对混凝土渗透性影响Fig.5 Influence of different total micro-powder content on concrete permeability for blast-furnace slag and steel slag ratio 6∶4

3.4 钢渣矿渣复合对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响

图6 不同微粉总掺量(a)30%、(b)40%、(c)50%，不同掺比对混凝土渗透性影响的影响Fig.6 Influence of different admixture mixing ratio on concrete relative compressive strength for different total micro-powder content(a)30%;(b)40%;(c)50%

图7 矿渣钢渣粉6∶4复掺时不同微粉总掺量对混凝土相对抗压强度的影响Fig.7 Influence of different total micro-powder content on concrete relative compressive strength for blast-furnace slag and steel slag ratio 6∶4

混凝土抗硫酸盐侵蚀试验微粉总掺量为30%、40%、50%，矿渣钢渣复合组掺比为6∶4。测得不同微粉总掺量的混凝土相对抗压强度见图6。从其中三图可以看出，侵蚀龄期30d未掺微粉空白组的相对抗压强度有轻微提高，而所有掺合料掺入组相对抗压强度都有所降低，这是由于掺合料的潜在火山灰活性导致的。随着龄期的不断增长，空白组的相对抗压强度呈大幅下降趋势，而各微粉掺入组则变化不大，有的还出现了一定幅度的增长。侵蚀龄期到了120d时，单掺矿渣组和矿渣钢渣粉复掺组相对抗压强度均大幅高于空白组，幅度在12%～21%之间。这些可以解释为，在水化早期硫酸根离子的渗入对AFt的生成有一定促进作用，其他膨胀性产物也可在相对较多的孔隙中生长而不至于产生结晶压力，这些有助于空白组混凝土初期强度的形成。随着水化时间不断增长，矿物掺合料的火山灰活性不断释放和相对较低的铝酸钙含量，使得微粉掺入组的长龄期抗硫酸盐侵蚀性能更好。

通过观察图6发现，在任一微粉总掺量和龄期下，相较单掺矿渣粉组，矿渣钢渣粉6∶4复合组均表现出相同或更为出色的抗硫酸盐侵蚀性能。图7展示了矿渣钢渣粉6∶4复合时，不同微粉总掺量对混凝土相对抗压强度的影响。侵蚀龄期30d时，混凝土抗硫酸盐侵蚀性能随微粉总掺量的增大而减弱。侵蚀龄期60d时，有与30d相反的趋势，50%微粉总掺量时有最大相对抗压强度0.91。侵蚀龄期120d时，40%和50%微粉总掺量组相对抗压强度也都高于30%总掺量组，其中以40%总掺量组最优，相对抗压强度达0.91。因此，考虑到混凝土长期抗硫酸盐侵蚀性能，微粉总掺量控制在40%，矿渣钢渣6∶4复合，可以得到最优的抗硫酸盐侵蚀性能混凝土。

3.5 微观形貌及分析

图8展示了28d龄期不同试验组净浆断面的微观结构。从图8a不难看出，未掺微粉的净水泥石有明显微裂缝，但水化程度较好，呈现了一个相对其他组最为平整的断面；从图8b单掺钢渣粉50%和图8c单掺矿渣粉50%的水泥石断面可以看出，钢渣粉和矿渣粉的单掺大幅减少了基体的微裂缝，但未水化的矿物掺合料颗粒嵌固在水化产物中，造成结构松散、不够密实，水泥基体孔洞增多；图8d矿渣钢渣总掺量50%、比例6∶4的水泥石可以观察到一个相对均匀平整的断面微观形貌，对比其他三组，可以明显看出矿渣钢渣6∶4组具有极佳的复合效应：一方面减少了基体微裂缝，另一方面又增强了水泥石的密实程度。这说明，矿渣和钢渣复合确实对改善基体结构具有很好的复合强化效应，这也是复掺后混凝土海工耐久性能得以提升的机理之一。

图8 试样水化28 d的SEM照片(a)净水泥浆；(b)单掺钢渣50%；(c)单掺矿渣50%；(d)矿渣钢渣总掺量50%，比例6∶4Fig.8 SEM images of specimen hydration of 28 d(a)neat cement;(b)50% steel slag replacement;(c)50% blast-furnace slag replacement;(d)50% blast-furnace slag and steel slag replacement at ratio 6∶4

4 结 论

钢渣的主要矿物相组成为C2S、C3S、C3A、C4AF以及RO相。

采用钢渣和矿渣复合，可以制备耐久性良好的海工混凝土：

(1)矿渣与钢渣复合，钢渣比例不超过40%时可获得较好的强度活性；

(2)矿渣与钢渣复合，对混凝土抗氯离子渗透性能具有很好的复合强化效应。在本试验中，当微粉总掺量控制在50%，矿渣与钢渣比6∶4时，混凝土抗氯离子渗透性能最佳，优于单掺同掺量的矿渣粉；

(3)矿渣与钢渣复合，对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能也具有一定的复合效应。在本试验中，以微粉总掺量40%，矿渣与钢渣比6∶4时，混凝土抗硫酸盐侵蚀性能最佳，优于单掺同掺量矿渣粉；

(4)海工混凝土中钢渣矿渣复合掺入的总量，可控制在胶凝材料总量的40%～50%，矿渣与钢渣比控制在6∶4左右。这样既可保证钢渣利用的最大化，又可保证混凝土的海工耐久性得到有效提高。

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Effect of Steel Slag and Blast-furnace Slag Composite Admixtureon Durability of Marine Concrete

FEI Fan1,2,LIAO Long1,2,OUYANG Dong1,2

(1.ResearchCenterofEngineeringMaterialsandStructuralDurability,JinanUniversity,Guangzhou510632,China;2.KeyLabofDisasterForecastanControlinEngineering,MinistryofEducationofthePeople'sRepublicofChina,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)

Bymortarcompressivestrengthtest,anti-chlorideionpermeabilitytestofconcreteandsulfateresistancetestofconcrete,theeffectofsteelslagmixedblast-furnaceslagcompositeadmixtureondurabilityofmarineconcretewerestudied.Theresultsindicatedthatsteelslagandblast-furnaceslaghas"compoundoptimizeeffect",afterthecompositeadmixtureblendingintothemixture,theanti-chlorideionpermeabilityandsulfateresistanceofconcretehaveabetterimprovementeffect.Synthesizingtheactivityofsteelslagandblast-furnaceslag,durabilityofmarineconcreteandmaximizingsteelslagutilization,managingthetotalamountofsteelslagandblast-furnaceslagcompositeadmixtureat40%to50%thatmixintomarineconcrete,controllingblast-furnaceslagandsteelslagratioaround6∶4,inthesecasescanensurealargesteelslagmixingamount,anddurabilityofmarineconcretecanalsobeeffectivelyimprovedinthemeantime.

steelslag;blast-furnaceslag;compositeadmixture;marineconcrete;durability

“国家自然科学基金面上项目”(51478207)；广东省省部产学研结合项目(2012B091000149)；广东省省部产学研合作专项资金项目(2013B090600046)；广东省省级科技计划项目(2015B09091003)；东莞市产学研合作项目(2014509102104)

费 帆(1992-)，男，硕士研究生.主要从事高性能混凝土及绿色低碳混凝土方面的研究.

欧阳东，博士，教授，博导.

TU

A

1001-1625(2016)12-4133-07