不同龄期和硫酸盐作用下大理石粉对水泥固化氯离子性能影响研究

肖 佳,梁海阳,郭明磊,王大富

(中南大学土木工程学院,长沙 410075)



不同龄期和硫酸盐作用下大理石粉对水泥固化氯离子性能影响研究

肖 佳,梁海阳,郭明磊,王大富

(中南大学土木工程学院,长沙 410075)

研究了硫酸盐作用下大理石粉对水泥固化氯离子性能的影响规律及作用机理。试验结果表明：水泥-大理石粉硬化浆体氯离子固化率，1 d龄期之前快速增长，1～3 d龄期增长变缓，3～7 d龄期进一步减缓，7～28 d龄期时增加缓慢，1 d、3 d和7 d龄期的分别达到28 d的50%、70%和95%。随着大理石粉掺量的增加，水泥浆体的氯离子固化率，6 h、12 h、1 d龄期增大，3 d、7 d、28 d龄期降低；随着硫酸盐浓度增加，其氯离子固化率降低。XRD分析表明大理石粉对水泥浆体28 d龄期的Freidel's盐生成量影响不大，硫酸盐抑制水泥-大理石粉浆体Freidel's盐生成。

大理石粉； 硫酸盐； Freidel's盐； 氯离子固化； 龄期

1 引 言

大理石粉是常见的建筑石材废料，加工过程中20%～25%的大理石材成为粉末废料[1]，我国每年产生的大理石粉数量高达100万吨。处理大理石粉所采用的填埋堆积或集中存放等手段，既造成了土地和资源的浪费，还污染水源，危害很大。研究表明[2-4]，大理石粉可以用作混凝土掺合料，其工作性能和力学性能表现良好，掺加适量大理石粉可改善水泥的工作性能，并提高水泥浆体和混凝土的力学强度。大理石粉混凝土性能研究大多集中于对其物理力学性能研究，其耐久性能研究尚显不足，氯盐侵蚀是影响混凝土结构耐久性的一个重要因素，大理石粉混凝土在氯盐环境下抗氯离子侵蚀性能如何值得研究。

氯离子侵入钢筋混凝土能破坏钢筋钝化膜使其锈蚀，氯离子在混凝土中以游离氯离子和固化氯离子两种形态存在，只有残留在混凝土孔溶液中的游离氯离子才会对钢筋造成破坏，混凝土对氯离子固化能力越强，游离态的氯离子含量就越少，对混凝土造成的危害越小。水泥基材料对氯离子的固化分为化学结合和物理固化两种方式，化学结合主要是水泥中的C3A等铝酸盐同氯离子发生反应生成Friedel's盐(C3A·CaCl2·10H2O)，物理固化主要是水泥水化产物C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附[5]。水泥混凝土工程应用中，常见的氯盐侵蚀环境常伴有硫酸盐侵蚀，研究表明[5]硫酸盐会降低水泥水化产物对氯离子的固化，硫酸根离子同C3A反应生成钙矾石，导致水泥对氯离子化学结合量降低。因此，研究硫酸盐作用下大理石粉对水泥基材料抗氯离子侵蚀性能影响具有重要意义，为大理石粉在水泥混凝土中科学、安全、合理地应用提供理论研究。

2 实 验

2.1 原材料

水泥采用北京兴发水泥有限公司生产的P·I 42.5拉法基瑞安基准水泥，其化学成分如表1所示；水采用蒸馏水；大理石粉选用河北省灵寿县生产的大理石粉，其主要成分为CaCO3，勃氏比表面积为324 m2/kg；采用分析纯NaCl、Na2SO4。

表1 水泥的化学成分

2.2 试验方法

根据已有的文献[6-9]，研究硫酸盐条件下氯盐侵蚀通常采用氯离子和硫酸根离子的摩尔比在1∶0.1～1∶0.8[10-11]，为了加速模拟硫酸盐环境下的氯盐侵蚀过程[12-14]，本试验采用氯离子和硫酸根离子的摩尔比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2。按照表2的配合比将称好的化学试剂完全均匀溶解于蒸馏水并加入水泥中，搅拌均匀后制成水泥净浆试件，置于锥形瓶中，用橡胶塞塞紧，放入标准养护箱内养护，分别取6 h、12 h、1 d、3 d、7 d和28 d龄期的试件用无水乙醇终止其水化，研磨成粉干燥后过0.16 mm筛得到测试样品。按照《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T322-2013)测定水泥净浆自由氯离子含量P1(%)，氯离子固化率P=(P2-P1)/P2×100%，P2(%)为总氯离子含量。XRD采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪。

表2 水泥-大理石粉净浆试验配合比

续表

3 结果与讨论

3.1 水泥-大理石粉浆体固化氯离子性能

随水泥水化龄期的增长，水泥-5大理石粉硬化浆体氯离子固化率变化如图1所示，浆体28 d龄期XRD分析结果见图2。水泥-大理石粉硬化浆体的氯离子固化率，6 h、12 h、1 d龄期时迅速增加，1～3 d龄期时增长变缓，3～7 d龄期进一步减缓，7～28 d龄期增加缓慢。水泥-大理石粉硬化浆体1 d、3 d和7 d龄期氯离子固化率分别达到其28 d氯离子固化率的50%、70%和95%。随大理石粉掺量增加水泥浆体氯离子固化率，6 h、12 h、1 d龄期升高，3 d、7 d、28 d龄期降低。大理石粉掺量为5%、10%、20%、30%的水泥硬化浆体6 h、12 h、1 d龄期氯离子固化率比基准试样分别提高了50%、66%、125%、137%，28%、47%、65%、70%，20%、25%、35%、40%，浆体3 d、7 d、28 d龄期氯离子固化率相比于基准试样分别降低了8%、10%、16%、23%，7%、9%、12%、20%，4%、5%、15%、20%。

图1 水泥-大理石粉浆体氯离子固化率随龄期的变化(a)0～3 d;(b)0～28 dFig.1 Variation of chloride binding ratio of the cement-ground marble pastes with the ages

水化初期水泥浆体中C3S快速水化生成大量的Ca(OH)2，Cl-与C3A发生反应并生成Friedel's盐，Ben-yair[15]将这个过程用下述化学方程表达：

Ca(OH)2+2NaCl=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O=C3A·CaCl2·10H2O

(2)

水化初期水泥-大理石粉浆体Ca(OH)2浓度过饱和促使反应(1)进行，大量的氯离子同C3A反应，大理石粉为C3S提供了水化产物成核场所，加快了C3S的水化进程，水泥水化速度加快，C-S-H凝胶和Ca(OH)2大量生成[16-17]，加速了反应(1)进行，C-S-H凝胶物理吸附部分氯离子，大理石粉中的CaCO3与部分C3A反应生成单碳水化铝酸钙(C3A·Ca CO3·11H2O)消耗部分C3A[18]，但大理石粉的加速效应明显，导致了水泥-5大理石粉浆体6 h、12 h和1 d龄期氯离子固化率迅速增加，且大理石粉掺量越高水泥浆体氯离子固化率越高。

随着水泥水化的进行，浆体中未反应的C3A含量降低， 未反应的C3A与氯离子反应生成Friedel's盐，大理石粉的加速效应逐渐减弱，其开始表现为降低水泥浆体水泥含量[19]，大理石粉还消耗部分C3A反应生成单碳水化铝酸钙，水泥-大理石粉浆体对氯离子的物理吸附固化开始占主导，浆体中C-S-H凝胶生成量不断增加并吸附氯离子，水泥浆体水化产物有AFm生成，AFm同氯离子进行离子交换生成Friedel's盐[20-21]，相比于C3A对氯离子的固化，C-S-H凝胶和AFm对氯离子固化量较少，加之大理石粉降低了水泥浆体中二者的生成量，使得浆体对氯离子物理固化量降低，导致随大理石粉掺量的增加，水泥浆体1～3 d龄期氯离子固化率降低且开始低于基准试样。

随着水泥水化的进一步进行，水泥-大理石粉浆体中C3A基本充分反应，C-S-H和AFm的生成量增加并吸附固化氯离子，龄期超过7 d后浆体中的C-S-H和AFm量缓慢增加，导致浆体3～7 d龄期的氯离子固化率进一步减缓，7～28 d龄期的氯离子固化率缓慢增加。大理石粉在3 d之后主要表现为降低水泥浆体的水泥含量，且大理石粉消耗了少量C3A，水化产物C-S-H和AFm量降低明显，浆体对氯离子的物理吸附量降低，导致水泥-大理石粉浆体3～28 d氯离子固化率低于基准样且随大理石粉掺量增加其氯离子固化率降低。从图2(a)XRD分析可知，龄期由12 h至28 d，水泥-大理石粉硬化浆体中Freidel's盐衍射峰明显提高，Ca(OH)2峰明显增强，说明浆体随龄期的增加其Friedel's盐生成量不断增大。由图2(b)可见28 d龄期时，随着大理石粉掺量的增加，硬化水泥浆体的Friedel's盐衍射峰变化不明显，说明大理石粉掺量的变化对28 d水泥硬化浆体Freidel's盐生成影响不大，大理石粉使水泥浆体中水泥含量降低，使得C-S-H凝胶的量降低，C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附量降低，导致28 d龄期水泥浆体氯离子固化率随大理石粉掺量增加而降低。研究结果表明大理石粉会导致水泥基材料氯离子固化性能降低，不利于其抗氯离子侵蚀性能，故在实际工程应用中，应特别注意提高大理石粉混凝土的耐久性能。

图2 水泥-大理石粉浆体水化产物XRD分析Fig.2 XRD patterns of the cement-ground marble pastes

3.2 硫酸盐作用下水泥-大理石粉浆体固化氯离子性能

3.2.1 大理石粉掺量

硫酸盐与氯离子摩尔比为1∶1条件下，大理石粉掺量对水泥硬化浆体氯离子固化率的影响如图3所示，浆体的 XRD分析见图4。

图3 硫酸盐作用下大理石粉掺量对水泥浆体氯离子固化率的影响(a)0～3 d；(b)0～28 dFig.3 The effect of the ground marble content on the chloride binding ratio of the cement pastes under sulfate attack

图4 水泥-大理石粉浆体XRD分析Fig.4 XRD patterns of the cement-ground marble pastes

随大理石粉掺量增加，水泥浆体氯离子固化率1 d龄期之前增加，1～3 d龄期发生转折， 3～28 d龄期时降低，其中大理石粉掺量10%、20%、30%的水泥浆体28 d龄期的氯离子固化率比基准试样分别降低了8%、17%、22%。水泥浆体内部同时存在有硫酸根和氯离子，水泥中的铝酸盐优先和硫酸根反应，当其与硫酸根充分反应后，剩余的铝酸盐才能去固化氯离子[22-23]，水化初期，水泥-大理石粉浆体中的C3A与硫酸根水化形成钙矾石，钙矾石不具备结合氯离子的能力[24]，大理石粉与部分C3A反应生成单碳型水化铝酸钙，消耗了部分C3A，都抑制了C3A与氯离子反应生成Friedel's盐，但大理石粉加速了水泥6 h、12 h和1 d龄期的水化进程，水化产物C-S-H凝胶量增加迅速，硫酸根的存在抑制了水泥浆体中AFm的形成，浆体主要依靠C-S-H的物理吸附固化氯离子，由于水泥-大理石粉浆体1 d龄期之前C-S-H凝胶生成量较大，C-S-H固化氯离子量较多，浆体1 d龄期之前氯离子固化随大理石粉掺量增加而增大。随着水泥水化的进行，水泥-大理石粉浆体中的C3A等铝酸盐已经充分反应，由于硫酸盐的作用，抑制了C3A与氯离子反应生成Friedel's盐，且大理石粉消耗部分C3A，都导致浆体内氯离子的化学结合量降低，浆体主要依靠C-S-H凝胶和AFm来固化氯离子，大理石粉的加速水泥水化效应不再明显并开始表现降低了水泥浆体中水泥含量，C-S-H凝胶生成量降低，硫酸盐的存在抑制了水泥-大理石粉浆体内AFm，浆体的氯离子物理吸附量降低，导致水泥-大理石粉浆体1～3 d龄期氯离子固化率随大理石粉掺量增加而降低。随水化的进一步进行，水泥-大理石粉浆体中C-S-H凝胶和AFm生成量逐渐增加并吸附氯离子，但大理石粉降低了水泥浆体的水泥含量，C-S-H凝胶和AFm生成总量降低，且硫酸盐存在会抑制AFm的生成，导致浆体3～28 d龄期氯离子固化率随大理石粉掺量增加而降低。

在图4的XRD分析中可见，28 d龄期的PM30S2试样Friedel's盐衍射峰很弱。28 d龄期的PM30试样的Friedel's盐衍射峰明显，这说明硫酸盐抑制水泥-大理石粉浆体中Friedel's盐的生成，导致硫酸盐作用下水泥-大理石粉浆体氯离子固化率降低。结果表明，在硫酸盐侵蚀作用下，大理石粉对水泥基材料的氯离固化性能降低更为明显，这说明抗氯离子侵蚀性能是在水泥混凝土中的应用大理石粉必须考虑的问题。

3.2.2 硫酸盐浓度

硫酸盐浓度变化对水泥-大理石粉浆体氯离子固化率的影响如图5所示。

图5 硫酸盐对水泥-大理石粉浆体氯离子固化的影响(a)0～3 d；(b)0～28 dFig.5 Effect of sulfate on the chloride binding of the cement-ground marble pastes

硫酸盐作用会导致水泥大理石粉浆体的氯离子固化率会降低，随硫酸盐浓度增加，水泥-大理石粉浆体氯离子固化率降低。水泥-大理石粉浆体的氯离子固化率在6 h、12 h和1 d龄期时均迅速增加，1～3 d龄期时逐渐减缓，3～7 d龄期时进一步减缓，7～28 d龄期时缓慢增加。

水泥水化时铝酸盐优先同硫酸根离子反应生成钙矾石，铝酸盐与硫酸根离子反应后剩余部分才能固化氯离子，由于生成的钙矾石不能固化氯离子，同时硫酸盐抑制钙矾石向AFm转换，浆体主要依靠C-S-H凝胶固化少量氯离子，以上因素都会抑制水泥浆体对氯离子的固化，硫酸根离子的浓度越高，上述作用越明显，导致浆体氯离子固化率越低。

4 结 论

(1)水泥-大理石粉硬化浆体氯离子固化率在6 h、12 h、1 d龄期时迅速增加,1～3 d龄期时增长变缓，3～7 d龄期时进一步减缓，7～28 d龄期时增加缓慢，浆体1 d、3 d和7 d龄期的氯离子固化率分别达到28 d龄期的50%、70%和95%。随着大理石粉掺量的增加，水泥浆体氯离子固化率在6 h、12 h、1 d龄期时增加，3 d、7 d、28 d龄期时降低；

(2)硫酸盐作用下随大理石粉掺量增大，水泥浆体氯离子固化率1 d龄期之前增加，1～3 d龄期发生转折，3～28 d龄期时降低，随硫酸盐浓度增加，水泥-大理石粉浆体氯离子固化率降低；

(3)随大理石粉掺量的增加，水泥浆体28 d龄期Friedel's盐生成量变化不大，硫酸盐抑制了水泥-大理石粉浆体Friedel's盐生成。

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Effect of Ground Marble on Binding Chloride Capacity of Cement under Attack of Sulfate at Different Age

XIAOJia,LIANGHai-yang,GUOMing-lei,WANGDa-fu

(School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

Effect and mechanism of the ground marble on the chloride binding capacity of the cement under sulfate attack at different age were studied. The results show that the chloride binding ratio of the cement paste increases rapidly before the age of 1 d, gradually from the age of 1 d to 3 d, slowly from the age of 3 d to 7 d, and remained unchanged from the age of 7 d to 28 d. The chloride binding ratio in 1 d, 3 d and 7 d had reached 50%, 70% and 95% of which in 28 d respectively. The chloride binding ratio of the cement paste increased with the growth of the ground marble contents at age of 6 h, 12 h and 1 d which declined at age of 3 d, 7 d and 28 d. The chloride binding ratio decreased with the increase of the sulfate content. The XRD patterns shows that the ground marble had little effect on the Freidel 's salt production of cement paste at age of 28 d and the sulfate restrained the Freidel 's salt from generating of the cement-ground marble pastes.

ground marble;sulfate;Freidel's salt;chloride binding capacity;age

国家自然科学基金项目(51278497)

肖 佳(1964-)，女，博士，教授.主要从事高性能混凝土、新型建筑材料研究.

TU528.1

A

1001-1625(2016)12-4070-06