马齿苋中脂肪族化合物的研究

杨楸楠， 叶昊宇， 唐 欢， 陈 凯， 陈俐娟， 万 丽（1.成都中医药大学中药材标准化教育部重点实验室，四川成都611137；.四川大学生物治疗国家重点实验室，四川成都610041）



马齿苋中脂肪族化合物的研究

杨楸楠1，2， 叶昊宇2， 唐 欢2， 陈 凯2， 陈俐娟2， 万 丽1*
（1.成都中医药大学中药材标准化教育部重点实验室，四川成都611137；2.四川大学生物治疗国家重点实验室，四川成都610041）

摘要：目的 研究马齿苋Portulaca oleracea L.中的脂肪族化合物。方法 马齿苋石油醚提取物采用硅胶、半制备HPLC色谱柱等方法进行分离纯化，根据理化性质和波谱技术对所得化合物的结构进行鉴定。结果 从中分离出12个化合物，分别鉴定为亚麻酸乙酯（1）、木栓酮（2）、羽扇豆醇（3）、硬脂酸（4）、棕榈酸（5）、油酸（6）、亚油酸（7）、亚麻酸（8）、（9Z，11E，15Z）-13-羟基-9，11，15-十八碳三烯酸乙酯（9）、（9Z，11E）-13-羟基-9，11-十八碳二烯酸乙酯（10）、13（R）-hydroxy-octadeca-（9Z，11E，15Z）-trienoic acid（11）、马桑酸（12）。结论 化合物1、9～12为首次从马齿苋属植物中分离得到，并且化合物9的波谱数据为首次报道。

关键词：马齿苋；脂肪族化合物；分离鉴定

KEY W 0RDS：Portulaca oleracea L.；a1iphatic compounds；iso1ation and identification

马齿苋Portulaca oleracea L.系马齿苋科马齿苋属植物马齿苋的干燥地上部分［1］，多生于田边路野等地，适应干旱、盐碱、贫瘠等恶劣条件，世界各地均有分布［2］。它为药食两用植物，具有清热解毒、凉血止血、止痢的功效，用于热毒血痢、痈肿疔疮、湿疹、丹毒、蛇虫咬伤、便血、痔血、崩漏下血［1］。马齿苋中主要含有机酸、黄酮、萜类、生物碱等化合物，具有抗炎、抑菌、抗氧化、降血糖等药理作用。研究显示，马齿苋中丰富的不饱和脂肪酸是人类生长发育的必需物质，具有抑制心血管系统疾病、维持免疫系统稳定的生物活性［3］，此外还具有协同抑菌作用［4］。因此，本实验对马齿苋的石油醚部位进行研究，结果分离得到12个脂肪族化合物，包括8个不饱和脂肪酸（酯）、2个饱和脂肪酸、2个其他脂肪族化合物。其中，化合物1、9～12为首次从该属植物中分离得到，并且首次报道了化合物9的波谱数据。

1 仪器与材料

C605中压柱层析系统（瑞士Buchi公司）；Waters液相色谱仪，包括Waters 2695分离单元、Waters 2996二极管阵列检测器、Empower工作站和Waters Sunfire C18反相色谱柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）（美国Waters公司）；半制备型HPLC色谱柱，包括GL-3250泵、C18制备色谱柱（25.4 mm×450 mm，9 μm）（成都格莱精密仪器有限公司）；2500UV检测器（德国Knauer公司）；N-1100旋转蒸发仪（日本Eye1a公司）；Bruker AV 600 NMI核磁共振仪（德国布鲁克公司）；Waters Q-TOF质谱仪（美国Waters公司）；Mi11i-Q纯水系统（美国密理博公司），MCO-18AIC二氧化碳培养箱、MCV-711ATS型超净工作台（日本Sanyo公司）；Legend Micro017高速离心机（美国Thermo Scientific公司）；M5酶标仪（德国Spectromax公司）。GF254薄层硅胶、200～300目柱色谱硅胶（青岛海洋化工有限公司）。甲醇为色谱纯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；氘代试剂（英国Cambridge Isotope Laboratoriesg公司）；其他试剂均为分析纯（成都科龙化工厂）。

马齿苋购自四川成都荷花池中药材市场，经成都中医药大学卢先明教授鉴定为马齿苋科马齿苋属植物马齿苋Portu1aca o1eracea L.的地上部分

2 提取与分离

取干燥的马齿苋药材10 kg，粉碎后用60 L 95%乙醇室温浸提1周，重复两次，合并提取液，减压浓缩，得到乙醇粗浸膏。将浸膏分散于温水中，石油醚萃取，萃取液减压浓缩，得到石油醚层浸膏198 g。

浸膏经硅胶柱色谱，石油醚∶乙酸乙酯（1∶0 →0∶1）梯度洗脱后甲醇洗脱，得到26个流份（Fr.1～Fr.26）。其中，Fr.2（12.034 g）经硅胶、半制备柱，得到化合物1（23 mg）；Fr.6 （2.082 g）和Fr.8（1.528 g）经石油醚、甲醇反复重结晶，得化合物2（39 mg）、化合物3（23 mg）；Fr.9（5.328 g）、10（11.478 g）、13（7.293 g）经硅胶、半制备柱，得到化合物4（37 mg）、5 （28 mg）、6（34 mg）、7（24 mg）、8（68 mg）；Fr.16（4.918 g）经甲醇萃取后，可溶物经半制备柱，得到化合物9（12 mg）、10（103 mg）；Fr.22 （3.046 g）经硅胶、半制备柱，得到化合物11 （18 mg）、12（30 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：无色油状液体。ESI-MS m/z：329.245 1［M＋Na］＋，分子式C20H34O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.98（3H，t，J＝7.6 Hz，H-20），1.25（3H，t，J＝7.2 Hz，H-1），1.28（8H，m，H-6～9），1.62（2H，m，H-5），2.08（2H，m，H-10），2.29（2H，t，J＝7.2 Hz，H-4），2.81（6H，m，H-13，16，19），4.12（2H，dd，J＝14.4，7.2 Hz，H-2），5.34（6H，m，H-11，12，14，15，17，18）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：14.2（C-1，20），60.1（C-2），173.9（C-3），34.4（C-4），25.0 （C-5），29.1（C-6～7），29.2（C-8），29.6（C-9），7.2（C-10），130.2（C-11），127.1（C-12），25.6 （C-13），128.2（C-14），128.3（C-15），25.5（C-16），127.7（C-17），131.9（C-18），20.5（C-19）。以上数据与文献［5］报道基本一致，故鉴定为亚麻酸乙酯（ethy11ino1enate）。

化合物2：白色针晶。ESI-MS m/z：449.376 6 ［M＋Na］＋，分子式C30H50O。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.73（3H，s，H-29），0.87（3H，s，H-28），0.95（3H，s，H-16），1.00（3H，s，H-25），1.01（3H，s，H-12），1.05（3H，s，H-20），1.18 （3H，s，H-19）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：213.2（C-1），59.5（C-2），58.2（C-3），53.1（C-4），42.8（C-5），42.2（C-6），41.5（C-7），41.3 （C-8），39.7（C-9），39.3（C-10），38.3（C-11），37.5（C-12），36.0（C-13），35.6（C-14），35.3 （C-15），35.0（C-16），32.8（C-17），32.4（C-18），32.1（C-19），31.8（C-20），30.5（C-21），30.0（C-22），28.2（C-23），22.3（C-24），20.3 （C-25），18.7（C-26），18.2（C-27），18.0（C-28），14.7（C-29），6.8（C-30）。以上数据与文献［6］报道基本一致，故鉴定为木栓酮（friede1in）。

化合物3：白色针状结晶。ESI-MS m/z：427.387 9［M＋H］＋，分子式C30H50O。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：1.68，1.03，0.97，0.94，0.83，0.79，0.76（各3H，s），其中1.68处的宽单峰是羽扇豆烷型三萜的30-CH3与双键相连的特征峰。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：38.7（C-1），27.5（C-2），79.0（C-3），38.9（C-4），55.3（C-5），18.3（C-6），34.3（C-7），40.8（C-8），50.4 （C-9），37.2（C-10），20.9（C-11），25.1（C-12），38.1（C-13），42.8（C-14），27.4（C-15），35.6 （C-16），43.0（C-17），48.3（C-18），48.0（C-19），151.0（C-20），29.9（C-21），40.0（C-22），28.0（C-23），15.4（C-24），16.1（C-25），16.0 （C-26），14.6（C-27），18.0（C-28），109.3（C-29），19.3（C-30）。以上数据与文献［7］报道基本一致，故鉴定为羽扇豆醇（1upeo1）。

化合物4：白色蜡状物。ESI-MS m/z：283.273 9［M-H］-，分子式C18H36O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.88（3H，t，J＝6.8 Hz，H-18），1.28（28H，m，H-4～17），1.63（2H，m，H-3），2.34（2H，t，J＝7.2 Hz，H-2）。13C-NMI （400 MHz，CDC13）δ：178.9（C-1），34.9（C-2），31.9（C-3），29.0～30.0（C-4～15），24.7（C-3），22.8（C-17），14.2（C-18）。以上数据与文献［8］报道基本一致，故鉴定为硬脂酸（stearic acid）。

化合物5：白色粉末。ESI-MS m/z：255.241 7 ［M-H］-，分子式C16H32O2。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.87（3H，t，J＝6.8 Hz，H-16），1.28 （24H，m，H-4～15），1.62（2H，m，H-3），2.32 （2H，t，J＝7.2 Hz，H-2）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：180.2（C-1），34.1（C-2），31.9（C-3，14），29.0～29.7（C-4～13），22.6（C-15），14.1 （C-16）。以上数据与文献［9］报道基本一致，故鉴定为棕榈酸（pa1mitic acid）。

化合物6：无色油状液体。ESI-MS m/z：281.251 1［M-H］-，分子式C18H34O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.88（3H，t，J＝6.8 Hz，H-18），1.25～1.30（20H，m，H-4～7，12～17），1.62（2H，m，H-3），2.03（4H，m，H-8，11），2.35（2H，t，J＝7.4 Hz，H-2），5.34（2H，m，H-9，10）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：179.8（C-1），34.0（C-2），24.7（C-3），29.2～29.4（C-4 ～7），27.2（C-8，11），129.7（C-9），130.0（C-10），29.5（C-12），29.7（C-13），29.6（C-14，15），31.9（C-16），22.6（C-17），14.1（C-18）。以上数据与文献［10］报道基本一致，故鉴定为油酸（o1eic acid）。

化合物7：无色油状液体。ESI-MS m/z：279.241 7［M-H］-，分子式C18H32O2。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.89（3H，t，J＝7.2 Hz，H-18），1.30～1.34（14H，m，H-4～7，15～17），1.64（2H，m，H-3），2.04（2H，m，H-8），2.05（2H，m，H-14），2.35（2H，t，J＝7.2 Hz，H-2），2.77（2H，m，H-11），5.36（4H，m，H-9，10，12，13）。13C-NMI （400 MHz，CDC13）δ：180.2（C-1），34.2（C-2），24.7（C-3），29.2（C-4，5），29.6（C-6），29.3（C-7），27.1（C-8），30.1（C-9），28.0（C-10），25.6 （C-11），127.9（C-12），130.3（C-13），27.2（C-14），29.8（C-15），31.9（C-16），22.5（C-17），14.0 （C-18）。以上数据与文献［11］报道基本一致，故鉴定为亚油酸（1ino1eic acid）。

化合物8：无色油状液体。ESI-MS m/z：277.217 3［M-H］-，分子式C18H30O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.98（3H，t，J＝7.2 Hz，H-18），1.33（8H，m，H-4～7），1.62（2H，m，H-3），2.07（4H，m，H-8，17），2.34（2H，t，J＝7.2 Hz，H-2），2.81（4H，m，H-11，14），5.36（6H，m，H-9，10，12，13，15，16）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：180.2（C-1），34.1（C-2），24.7（C-3），29.1（C-4，5），29.2（C-6），29.6（C-7），27.2（C-8），130.3（C-9），127.1（C-10），25.6 （C-11），128.3（C-12），128.4（C-13），25.5（C-14），127.8（C-15），132.0（C-16），20.6（C-17），14.3（C-18）。以上数据与文献［12］报道基本一致，故鉴定为亚麻酸（1ino1enic acid）。

化合物9：无色油状液体。ESI-MS m/z：345.240 3［M＋Na］＋，分子式C20H34O3。1H-NMI （400 MHz，CD3OD）δ：0.95（3H，t，J＝7.6 Hz，H-18），1.24（3H，t，J＝7.2 Hz，H-20），1.32 （8H，m，H-4～7），1.60（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.05（2H，m，H-17），2.19（2H，dd，J＝15.2，7.2 Hz，H-8），2.29（4H，m，H-2，14），4.10（3H，dd，J＝14.0，6.8 Hz，H-13，19），5.40（3H，m，H-9，15，16），5.64（1H，dd，J＝15.2，7.2 Hz，H-12），5.96（1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.50（1H，dd，J＝15.2，7.2 Hz，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：175.6（C-1），35.1（C-2），26.1（C-3），30.7（C-4），30.1 ～30.2（C-5～7），28.6（C-8），133.0（C-9），136.7（C-10），126.7（C-11），136.7（C-12），73.2 （C-13），36.3（C-14），125.6（C-15），134.6（C-16），21.7（C-17），14.6（C-18），61.4（C-19），14.6（C-20）。对比文献［13］中化合物3的核磁数据，发现其-COOH上的-OH被-CH2CH3取代，故鉴定为（9Z，11E，15Z）-13-羟基-9，11，15-十八碳三烯酸乙酯［（9Z，11E，15Z）-13-hydroxy-9，11，15-octade catrienoic acid ethy1ester］［14］。

化合物10：无色油状液体。ESI-MS m/z：347.255 7［M＋Na］＋，分子式C20H36O3。1H-NMI （400 MHz，CD3OD）δ：0.90（6H，t，J＝6.8 Hz，H-18，20），1.24（12H，t，J＝7.2 Hz，H-4～7，15，16），1.32（2H，m，H-17），1.47（2H，t，J＝6.8 Hz，H-14），1.59（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.19（2H，dd，J＝14.0，6.8 Hz，H-8），2.29 （2H，t，J＝7.2 Hz，H-2），3.32（1H，d，J＝15.6 Hz，H-13）4.10（2H，m，H-19），5.40（1H，dd，J＝18.4，7.6 Hz，H-9），5.61（1H，dd，J＝15.2，6.4 Hz，H-12），5.97（1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.50（1H，dd，J＝15.2，11.2 Hz，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：178.1（C-1），37.6（C-2），28.6（C-3），32.6（C-4），32.7 （C-5），32.8（C-6），33.22（C-7），31.12（C-8），135.4（C-9），129.0（C-10），131.9（C-11），139.9 （C-12），75.9（C-13），41.0（C-14），28.9（C-15），35.5（C-16），26.3（C-17），17.0（C-18），63.9（C-19），17.1（C-20）。对比化合物9，发现是其C-15和16位的—C＝C—被还原，故鉴定为（9Z，11E）-13羟基-9，11-十八碳二烯酸乙酯［（9Z，11E）-13-hydroxy-9，11-octadecadienoic acid ethy1ester］。

化合物11：无色油状液体。ESI-MS m/z：293.212 9［M-H］-，分子式C18H30O3。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.95（3H，m，H-18），1.32（8H，m，H-4～7），1.63（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.06 （2H，m，H-8，17），2.34（4H，t，J＝7.2 Hz，H-2，14），4.14（2H，m，H-13），5.41（2H，m，H-9，15），5.68（2H，dd，J＝15.2，6.4 Hz，H-12，16），5.99 （1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.52（1H，m，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：179.3（C-1），34.0（C-2），24.7（C-3），29.0（C-4～6），29.4（C-7），27.2（C-8），130.7（C-9），127.8（C-10），125.8 （C-11），134.9（C-12），74.2（C-13），37.2（C-14），127.2（C-15），135.9（C-16），27.2（C-17），14.2 （C-18）。以上数据与文献［13］报道基本一致，故鉴定为13（R）-hydroxy-octadeca-（9Z，11E，15Z）-trien-oic acid。

化合物12：无色油状液体。ESI-MS m/z：319.224 6［M＋Na］＋，分子式C18H32O3。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.89（3H，t，H-7，H-18），1.32（8H，m，H-4，15～17），1.63（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.17（2H，m，H-8），2.34（4H，t，J＝7.2 Hz，H-2），4.16（2H，dd，J＝13.2，6.4 Hz，H-13），5.45（1H，m，H-9），5.65（1H，dd，J＝15.2，6.8 Hz，H-12），5.97（1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.48（1H，dd，J＝15.2，11.2 Hz，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-1），34.0（C-2），24.7（C-3），29.0～29.4（C-4～7），27.7（C-8），133.1（C-9），127.7（C-10），125.9（C-11），135.6（C-12），72.9（C-13），37.3 （C-14），25.3（C-15），31.5（C-16），22.5（C-17），14.0（C-18）。以上数据与文献［15］报道基本一致，故鉴定为马桑酸（corio1ic acid）。

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Aliphatic com pounds from Portulaca oleracea L.

YANG Qiu-nan1，2， YE Hao-yu2， TANG Huan2， CHEN Kai2， CHEN Li-juan2， WAN Li1*

（I.Ministry of Education Key Laboratory of Standardization of Chinese Herbal Medicine，Chengdu University of Traditional Chinese Medicine，Chengdu 6III37，China；2.State Key Laboratory of Biotherapy，Sichuan University，Chengdu 6IOO4I，China）

ABSTRACT：AIM To study the a1iphatic compounds from Portulaca oleracea L..METH0DS The petro1eum ether extract of Portulaca oleracea L.was iso1ated and purified by si1ica and semi-preparative HPLC co1umn.Then the structures of obtained compoundswere identified by physicochemica1properties and spectrum techno1ogies.RESULTS Twe1ve compoundswere iso1ated and identified as ethy11ino1enate（1），friede1in（2），1upeo1（3），stearic acid（4），pa1mitic acid（5），o1eic acid（6），1ino1eic acid（7），1ino1enic acid（8），（9Z，11E，15Z）-13-hydroxy-9，11，15-octadecatrienoic acid ethy1 ester（9），（9Z，11E）-13-hydroxy-9，11-octadecadienoic acid ethy1ester（10），13（R）-hydroxy-octadeca-（9Z，11E，15Z）-trienoic acid（11），corio1ic acid（12）. C0NCLUSI0N Compounds 1，9-12 are iso1ated from genus Portulaca for the first time，and the spectra1data of compound 9 are first1y reported.

*通信作者：万 丽（1965—），女，教授，博士生导师，从事药物分析、中药有效成分及质量标准研究。Te1：（028）61800231，E-mai1：wan1i8801@163.com

作者简介：杨楸楠（1989—），女，硕士生，从事中药化学成分与质量标准化研究。Te1：（028）61800231，E-mai1：jo1ian0904 @ 163.com

基金项目：国家自然科学基金（81374017）

收稿日期：2015-09-14

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.03.022

中图分类号：I284.1

文献标志码：A

文章编号：1001-1528（2016）03-0583-05