钨/钼/磷钨/磷钼酸铋盐的催化性能

韩宇哲，王德华，李达达,王宏祥，蔡铁军，邓　谦

(湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201)



钨/钼/磷钨/磷钼酸铋盐的催化性能

韩宇哲，王德华，李达达,王宏祥，蔡铁军，邓谦

(湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201)

摘要：利用水热和共沉淀法合成了钨酸铋、钼酸铋、磷钨酸铋和磷钼酸铋4种铋系催化剂，通过红外光谱(IR)、紫外光谱(UV￣vis)、荧光光谱(FL)、X￣ray粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对所合成样品的形貌和性质进行表征.从制备条件、焙烧温度、不同降解底物等方面对4种催化剂的催化降解性能进行探究和对比，发现当钨酸铋催化剂中W与Bi物质的量之比为1∶2的未焙烧的催化剂催化降解4 mg/L的罗丹明B(RhB)的效果最佳，可达98.1%，并对甲基橙、亚甲基蓝等多种有机污染物有一定的催化降解效果；钨酸铋、钼酸铋催化剂也分别对RhB、甲基橙、亚甲基蓝等有良好的催化效果；而磷钼酸铋对上述污染物催化降解效果较差.

关键词：光催化；铋系催化剂；罗丹明B；甲基橙；亚甲基蓝；有机污染物

近年来，市场上使用的染料中多添加芳香烃化合物来提高染料稳定性，传统生化处理技术已无法满足染料的污水处理要求.光催化可将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，而且可以直接利用太阳光降解和矿化水、空气中的各种污染物[1]，因此，光催化技术不仅成为降解废水中有机污染物的重要技术，而且在环境净化和新能源开发方面有巨大潜力.铋系光催化剂具有独特的电子结构和优良的可见光吸收能力，在可见光辐照下对难降解的有机物具有良好的催化降解作用，引起了研究者们的极大兴趣.

Bi2WO6是Aurivillius家族中最简单的一员，晶体结构为交替出现的(Bi2O2)2+层和八面体的(WO4)2-堆积而成[2].它作为一种典型的n型半导体，禁带宽度为2.75 eV，在电极材料[3]、太阳能转化[4]、催化剂[5-6]等领域有广泛的应用.Fumiaki Amano等[7]利用水热法合成了一种微米级薄球状钨酸铋，并在紫外光下氧化催化降解醋酸和气态乙醛为二氧化碳，发现加入比实际化学计量多10%的W所形成的钨酸铋具有更高的催化氧化性能.曲久辉等[8]研究了在紫外光照射下钼酸铋对含三嗪的偶氮染料的光电催化效果.苏金展等[9]研究了金字塔形的BiVO4的生长和结构并将其应用于光电分解水.Richard D Adams等[10]利用铱-铋双金属簇纳米化合物直接将3-甲基吡啶氧化为烟酸，并取得了显著的催化效果.

笔者介绍了钨酸铋、钼酸铋、磷钨酸铋和磷钼酸铋等催化剂的制备、表征，并用于催化降解有机染料污染物，然后探究了制备条件、焙烧温度、不同底物等因素与催化剂催化活性的关系.

1主要仪器和试剂

FTIR-2000型傅里叶红外分光光谱仪(美国Perkin￣Elmer公司)，KBr压片，扫描范围400~4 000 cm-1.TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，扫描范围400~700 nm.F4500型荧光分光光度计(日本日立高技术公司)，扫描电压400 V，扫描速度1 200 nm/min.D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，CuKα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描角度2θ∶15°~90°，扫描速度8 °/min，步长0.02°.JEOL-JSK 6330F型冷场扫描电子显微镜，分辨率1.5 nm，放大倍数100~500 000，加速电压0.5~30 kV，束流1 PA~1 uA.所用试剂均为市售分析纯试剂，并且未经再次加工或者纯化.

2催化剂的制备

2.1 钨酸铋的制备

准确称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和1.32 g Na2WO4·2H2O (4 mmol) 置于装有50 mL去离子水的烧杯中，在室温下磁力搅拌4 h后移入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在恒温180 ℃条件下连续反应24 h后自然冷却至室温，过滤后分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，离心分离得浅黄色产物，产率为73.5% (以W计).

2.2 钼酸铋的制备

准确称量一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于10.0 mL 2.0 mol·L-1硝酸溶液中，在剧烈搅拌下缓慢加入10 mL含1.85 g (1.5 mmol) (NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液，用1∶1的氨水调节溶液pH值为7.0.待混合液充分搅拌反应后加入反应釜中，180 ℃下恒温反应24 h后自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤多次后，60 ℃下干燥得黄绿色固体产物，产率为65.2%(以Mo计).

2.3 磷钨酸铋的制备

准确称量一定量的Bi2O3固体溶于2 mL浓盐酸中搅拌至完全溶解，得到氯化铋溶液，再加入溶于10 mL去离子水的11.5 g (4 mmol) H3PW12O40固体，两者混合后产生大量白色沉淀，继续将混合溶液恒温水浴搅拌2 h后置于干燥箱内，恒温110 ℃干燥4 h后得淡黄色固体产物，产率为80.0% (以W计).

2.4 磷钼酸铋的制备

准确称量一定量的磷钼酸溶于5 mL去离子水中，再向该溶液中加入1.940 4 g(4.00 mmol)Bi(NO3)3·5H2O混合搅拌使其充分反应，恒温水浴60 ℃加热反应2 h后，在110 ℃下干燥1.5 h得到金黄色固体产物，产率为85%(以Mo计).

3催化剂表征

3.1 红外光谱

由催化剂的红外图谱可知，在合成催化剂的过程中，均保留了各自铋盐的特征吸收峰，证明生成了目标化合物.

3.2 荧光光谱

光催化剂经光激发后产生电子和空穴，当光生电子空穴复合时以光能的形式释放出多余能量，此时发出荧光.荧光发射峰的强弱意味着光生电子-空穴复合几率的高低.因此，荧光发射光谱图常用来探究半导体中电子和空穴[11]的捕获、累积或转移.

图1　催化剂的荧光光谱

图1为催化剂的荧光光谱.当激发波长为 200 nm时，钨酸铋在466 nm处辐射产生一个较强的发射峰，发蓝色荧光，钼酸铋在473 nm处发射出较强的蓝绿色荧光.

用波长253 nm为激发光，得到磷钨酸和磷钨酸铋的荧光光谱.BiPW12O40的发射光强度明显强于H3PW12O40，表明在Bi3+替换了H+后，改变了催化剂的能级结构，增大了配合物的表面电子密度，光激发载流子辐射复合率增强，光生电子和光生空穴明显增多，增大了配合物的荧光强度.

当激发波长为200 nm时，磷钼酸铋在535 nm产生最大发射峰，发绿色荧光.磷钨酸铋的最大发射波长相对于磷钼酸蓝移移了约10 nm，并且其发射光强度变小.

这几种催化剂的荧光强度顺序是：I(钨酸铋)>I(钼酸铋)>I(磷钨酸铋)≈I(磷钼酸铋).主波长顺序是：λ(磷钨酸铋)<λ(钨酸铋)<λ(钼酸铋)<λ(磷钼酸铋).

3.3 XRD分析

图2为未焙烧和焙烧催化剂的XRD谱图.未焙烧与400 ℃焙烧的钨酸铋均展现了良好的钨酸铋晶相，属于正交晶系，空间群为Pna21(33)，其晶格常数为a=0.545 7 nm，b=1.436 nm，c=0.543 8 nm(JCPDS 39-0256)，晶面指标分别为(131)，(060)，(200)，(002)，(260)，(202)，(262)，(331)，(2 102).与400 ℃下焙烧相比较，衍射线没有发生偏移且衍射强度也没有明显变化，焙烧后并没有改变钨酸铋的晶相.钼酸铋的晶面指标分别为(140)，(131),(002)，(200),(060)，(202)，(062)，(133)，(191)，(262)，样品属于正交晶系，空间群为Pna21(33)，其晶格常数为a=0.550 2 nm,b=1.621 3 nm,c=0.548 3 nm (JCPDS 21-0102)，样品焙烧后依然保留钼酸铋的晶相.

图2　催化剂的XRD图谱

磷钨酸铋属于立方晶系，空间群为Pn-3m，其晶格常数为a=1.215 56 nm，b=1.215 56 nm，c=1.215 56 nm，晶面指标分别为(211)，(220)，(010)，(222)，(400)，(330)，(420)，(332)，(532)，(543)，(051) (JCPDS 50-0304)，200 ℃焙烧后依然保持对应晶相特征衍射峰.磷钼酸铋未焙烧的样品属于立方晶系，空间群为Pn-3m，其晶格常数为a=1.215 56 nm，b=1.215 56 nm，c=1.215 56 nm(JCPDS 46-0482)，晶面指标分别为(212)，(220)，(115)，(312)，(305)，(335)，(630)，(529)，(619)，但是400 ℃焙烧后衍射峰变小，晶面指标改变，物质晶相结构发生明显变化，说明焙烧温度对磷钼酸铋有较大影响.

3.4 扫描电镜

图3为Bi2WO6在扫描电镜下的晶体形貌.可以看出，3组样品的粒径分布都很均匀且大小均一，呈棒状结构，并且团簇成絮状.随着温度的升高，在一定的温度范围内晶粒的分散程度稍有改变，但影响并不是很显著.

钼酸铋、磷钨酸铋和磷钼酸铋的扫描电镜图同样展示了不同焙烧温度对上述催化剂的形貌均有一定的影响，但总的来说影响并不是很明显.

图3　钨酸铋的扫描电镜图

4催化剂降解性能

4.1 光催化实验

为研究所制备的催化剂的光催化活性，用上述催化剂在紫外-可见光下降解有机污染物罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝.光催化反应装置为自行设计的液相可见光光催化装置[12].具体操作如下：称取0.2 g 催化剂于500 mL 烧杯中，加入100 mL 4.0 mg/L底物溶液，避光暗处搅拌30 min，然后开灯照射进行光催化反应.分别于开灯0，10，20，30，60，90，120 min后用移液管移取2.5 mL 上层反应液，离心，滤掉沉淀将滤液定容至25 mL，用紫外可见分光光度仪测定催化底物的质量浓度.

4.2 催化剂制备和催化反应最佳条件的选择

图4　反应物投料比对钨酸铋催化活性的影响

4.2.1 反应物投料比通过改变反应原料中W与Bi的物质的量之比(n(W)/n(Bi))，研究不同投料比的钨酸铋的催化性能.图4为不同投料比的钨酸铋对罗丹明B的降解效果.反应时间在0~120 min内，底物质量浓度为4 mg/L，催化剂用量均为0.2 g时，随着投料比的增大，产物Bi2WO6的催化活性逐渐下降[13].实验表明当n(W)/n(Bi)=1∶2时，产物的降解率达最大，为98.1%；当n(W)/n(Bi)=4∶2时，催化剂的催化效率最低，降解率只有14.7%.

对其他催化剂进行最佳反应原料投料探索发现，制备催化剂的最佳投料比分别为n(Mo)/n(Bi)=2.1∶1，n(PW)/n(Bi)=1∶2，n(PMo)/n(Bi)=1∶2，分别在上述条件下各催化剂能够达到最好的催化效果，各自的最大降解率分别为68.1%，92.3%，10.1%.

图5　制备反应的pH值对钼酸铋催化活性的影响

4.2.2 制备反应的pH值在不同pH值条件下制备的钼酸铋对RhB的降解率如图5所示.随着pH值的升高，降解率先升高后降低，pH值为7.0时最大，达58.8%，pH值小于7.0时，产物基本呈浅黄色，且降解率均较低.这可能是因为在不同酸性条件下，钼酸铋的结晶性不同，出现了不同的晶型，使得在不同pH值条件下的钼酸铋产物表现出不同的催化效果.

而当pH值为9.0时制得的钨酸铋具有最好的催化效果.此外，对于其他几种催化剂来说，pH值的变化对其催化效果的影响并不明显.

4.3 催化剂的焙烧温度

选择最佳制备条件的钨酸铋、钼酸铋和磷钨酸铋为光催化剂进行不同温度的焙烧，探讨焙烧温度对光催化活性的影响.分别将0.2 g催化剂在温度为200，250，300，350，400 ℃下焙烧，催化降解100 mL质量浓度为4 mg/L的有机染料，反应时间120 min，结果如图6，7所示.

图6　焙烧温度对钨酸铋(a)和钼酸铋(b)催化剂的催化活性影响

图7　焙烧温度对磷钨酸铋催化剂的　催化活性影响

在不同焙烧温度下钨酸铋对RhB都有很好的降解效果，在反应初始时，随着焙烧温度的升高，降解率明显呈减小趋势，但随着时间的增加，在120 min左右不同焙烧温度都能达到较好的降解效果.焙烧250 ℃时的催化剂效果最好，降解率达到96.2%.对钼酸铋而言，随焙烧温度的升高，催化剂在反应初始时对RhB的催化效果无明显差异，但在30 min之后发生明显变化,300 ℃焙烧下的钼酸铋在初始时催化效果虽不明显，但随着时间增长，降解率逐渐增大，在120 min达到63.1%.磷钨酸铋催化剂在200 ℃下焙烧后对甲基橙的催化效果最好，降解率最高可达92.3%，到450 ℃催化活性几乎丧失.

总的来说，焙烧温度在200~300 ℃都有较好的催化活性.这可能是因为温度太高，结晶度提高，能够俘获电荷的晶体缺陷减少，表面积减小，吸收光和发生光催化反应的活性点减少；而温度低于200 ℃时，因其晶型不稳定，活性点较少，催化效率不高；而在200~300 ℃下进行焙烧后化合物达到稳定晶型且其比表面积大，活性位点多，其催化效果最好.

4.4 对不同底物的催化活性

用最佳制备条件下的钨酸铋、钼酸铋、磷钨酸铋和磷钼酸铋对不同底物进行光催化降解，对比各催化剂对反应底物的选择性和普适性.取0.2 g催化剂，分别对100 mL 4 mg/L的罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝溶液进行可见光光催化降解，均在相同实验条件下光照反应120 min.钨酸铋和钼酸铋的实验结果如图8所示.在相同条件下，钨酸铋对RhB有最好的降解效果，降解率可达98.1%，对甲基橙和亚甲基蓝的催化降解率分别为64.5%和55.8%.而同条件下钼酸铋对亚甲基蓝的降解的降解率可达90.2%，降解RhB的催化效果稍低为68.2%，对甲基橙的降解效果都不明显，其最大降解率只有27.2%.

图8　钨酸铋(a)和钼酸铋(b)对不同底物的催化降解对比曲线

图9　pH值对RhB紫外最大吸收波长的影响和磷钨酸铋与　磷钼酸铋催化RhB后紫外吸收光谱

磷钨酸铋对甲基橙的降解率为100%，对亚甲基蓝也有较好的光催化降解效果，最高降解率达81.8%.磷钨酸铋对RhB的光催化降解实验则出现反常现象，在RhB溶液中加入磷钨酸铋后溶液由蓝红色迅速变成紫色，在反应120 min后溶液颜色基本无变化，且此时溶液的pH值一直保持在3.5~4.0范围内.为证明这是否是受pH值对RhB显色反应的影响，做了不同pH值RhB溶液的紫外光谱分析，并与该溶液的紫外光谱图进行对比，如图9所示.pH值对RhB溶液的紫外光谱峰值的影响不大，单纯酸度变化的溶液紫外吸收波长均在550 nm左右，而加入催化剂后溶液的最大吸收峰相比纯酸度变化的RhB溶液的最大吸收波长红移约110 nm，故变色的原因不单是pH值的影响，还有磷钨酸铋催化剂与RhB发生了非催化降解的化学反应.

磷钼酸铋对甲基橙和亚甲基蓝的光催化效果均不明显，在磷钼酸铋催化降解RhB的实验中也出现了与磷钨酸铋相同的现象.因此，磷钨酸铋和磷钼酸铋均不适合用来降解RhB.

4.5 不同底物的质量浓度

为了解不同底物的质量浓度对催化剂催化降解能力的影响，采用活性最好的0.2 g催化剂降解不同质量浓度的RhB或甲基橙，探寻不同催化剂催化降解所能达到的最大降解质量浓度.

用钨酸铋降解2，4，6，8 mg/L 4组不同质量浓度的RhB溶液，反应时间均为120 min，其他实验条件均相同，进行光催化反应实验，结果如图10a所示.在2，4，6 mg/L 3组实验中，RhB能够基本降解完全.不同质量浓度的底物，只是影响催化反应前期对底物的降解速率，8 mg/L反应较慢，因为底物质量浓度增大，降解率有所降低.综合上述，当催化剂用量为0.2 g时在120 min内所能降解的罗丹明B的最大质量浓度为6 mg/L.

用钼酸铋催化降解2，3，4，5 mg/L 4组不同质量浓度的罗丹明B溶液(图10b).随着质量浓度的增大，钼酸铋对RhB的降解率逐渐降低，在2 mg/L时的降解率最大达68.7%，但仍未能达到完全降解.对比发现，钨酸铋的光催化降解能力要远高于钼酸铋.

用磷钨酸铋催化降解2，3，4，5 mg/L 4组不同质量浓度的甲基橙溶液(图10c).在相同实验条件下反应120 min后，磷钨酸铋对2 mg/L的甲基橙的光催化降解率达到100%，可认为降解完全，说明2 mg/L是磷钨酸铋降解反应所能达到的最大降解质量浓度.

图10　钨酸铋(a)、钼酸铋(b)、磷钨酸铋(c)对不同底物质量浓度的催化降解曲线

5结语

钨酸铋、钼酸铋、磷钨酸铋和磷钼酸铋4种催化剂的最佳原料物质的量之比分别为n(W)/n(Bi)=1∶2，n(Mo)/n(Bi)=2.1∶1，n(PW)/n(Bi)=1∶2，n(PMo)/n(Bi)=1∶2；制备钨酸铋和钼酸铋的最佳pH值分别为9，7，而pH值对磷钨酸铋和磷钼酸铋的影响不明显；钨酸铋、钼酸铋和磷钨酸铋的最佳焙烧温度分别为250，300，200 ℃.

用最优条件下制得的0.2 g催化剂反应120 min降解100 mL 4 mg/L不同底物(RhB、甲基橙、亚甲基蓝)发现，钨酸铋和钼酸铋降解RhB的降解率分别达98.1%和68.2%，磷钨酸铋和磷钼酸铋与RhB发生非催化降解的化学反应；磷钨酸铋、钨酸铋和钼酸铋对甲基橙的降解率依次降低，分别为100%，64.5%，27.2%；而催化降解亚甲基蓝的活性依次为钼酸铋(90.2%)、磷钨酸铋(81.8%)、钨酸铋(55.8%).结果表明，钨酸铋、钼酸铋和磷钨酸铋分别对RhB、亚甲基蓝、甲基橙具有最佳的催化效果，其中钨酸铋对这几种有机染料均有一定的催化活性，表现出综合性最佳的催化效果.

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(责任编辑向阳洁)

Catalytic Performance of Tungstate/Molybdate/Phosphotungstic/

Phosphomolybdate Acid Bismuth Salt

HAN Yuzhe,WANG Dehua,LI Dada,WANG Hongxiang,CAI Tiejun,DENG Qian

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,

Xiangtan 411201,Hunan China)

Abstract:Bi2WO6,Bi2MoO6,BiPW12O40and BiPMo12O40catalysts were synthesized by hydrothermal and co￣precipitation method and characterized by IR,UV￣vis,FL,SEM and X￣ray power diffraction (XRD).The relationship between catalytic performance of catalysts and preparation conditions,calcination temperature and different substrates was explored.The best degradation of RhB (100 mL 4 mg/L) achieved 98.1% over the unbaked Bi2WO6 with the W/Bi molar rate 1∶2,which also had certain catalytic effect for degrading methyl orange and methylthionine chloride.The tungstate bismuth and molybdate bismuth catalysts had a good catalytic effect for degrading RhB,methyl orange and methylthionine chloride as well.The catalytic performance of phosphomolybdate bismuth was poorer.

Key words:photocatalysis;bismuthic catalyst;RhB;methyl orange;methylthionine chloride;organic pollutants

作者简介：韩宇哲(1990—)，女，甘肃张掖人，湖南科技大学化学化工学院硕士研究生，主要从事催化合成研究 邓谦(1956—)，女，湖南岳阳人，湖南科技大学化学化工学院教授，主要从事催化和配位化学研究.

基金项目：湖南科技大学研究生创新基金项目(S130029)；贵州省教育厅功能材料与资源化学特色重点实验室开放基金(GAFMRC201302)

收稿日期：2014-12-17

中图分类号：TQ135

文献标志码：B

DOI:10.3969/j.cnki.jdxb.2015.03.014

文章编号：1007-2985(2015)03-0061-07