几种锂电池电解液添加剂的合成工艺分析

潘菲

（武汉松石科技股份有限公司 湖北武汉 430010）

几种锂电池电解液添加剂的合成工艺分析

潘菲

（武汉松石科技股份有限公司 湖北武汉 430010）

锂电池属于充电电池中的一种，它的工作原理是锂离子通过在正负极之间进行移动而工作的。锂电池的正极一般用SOCl2，MnO2，（CFx）n，SO2等，负极用的是金属锂。锂电池的主要优点在于它重量轻，体积小，而且放电电压较高，与其他类型电池相比，还具有环保、寿命较长、比能量大等优势，因此，越来越被人们所认可，使用范围也越来越广泛。现如今，锂电池已经成为新材料、新能源、新能源汽车这三大产业的重点交叉产业，而且，对于新能源汽车来说，锂电池可以称得上是它的心脏，因此，新能源汽车产业化发展将给锂电池的发展带来更大的空间。本文对锂电池电解液常见的几种添加剂合成工艺进行简要的分析，为锂电池技术的发展提供一定的参考价值。

锂电池电解液；添加剂；合成工艺

1 引言

对锂电池的研究使从20世纪80年代开始的，日本通过将LiCoO2作为正极，将石油焦作为负极，研制成锂离子二次电池，在电池发展史上有着里程碑式的意义。此后，随着全球科技的不断进步，锂电池也研究技术也不断的向前迈进。目前，锂电池在二次电池中，占据主流地位，因锂电池电解液是锂电池的必备原料之一，因此，电解液的发展也是非常必要的。由于在普通的电解液中加入添加剂，可以使电池的性能变得更好，在使用上也更加便捷，因此，我们应当重视对电解液添加剂的研究。下面就对几种常见的锂电池电解液添加剂的合成进行简要论述，为锂电池的发展提供一定的参考价值。

2 锂电池电解液概况

锂电池电解液又被称之为锂电池的血液，因为它在锂电池中主要是起传输电荷作用的，对于锂电池的安全性能、循环效率、比容量、生产成本等因素，都有着很大的影响，可以说是锂电池的重要组成材料之一。一般来说，锂电池的电解液有三种类型，同体电解质、熔盐电解质和液体电解质。通常锂电池的电解液都是由电解质（也就是锂盐）和有机溶剂组成的。

锂电池的电解质锂盐主要是提供锂离子的，在充放电的过程中，电解质能够保证电池的正负极之间有足够的锂离子来回往返，建立可逆循环。同时，还要避免电极与电解液之间产生副反应。目前比较常用的是六氟磷酸锂，它在电化学稳定性和导电性方面都有着比较明显的优势。虽然在对水分和氢氟酸（HF）敏感度、热稳定性、发生分解反应等问题上，六氟磷酸锂也存在一定程度的弊端，但目前尚未发现与六氟磷酸锂相比性能更优良的电解质。

对锂电池电解液而言，好的有机溶剂需要具备较低的粘度、较高的介电常数等特点，还要具备良好的氧化稳定性、与负极的相容性、安全性以及导电性等特征。此外，因锂电池负极的电位接近锂，在水溶液中稳定性较差，所以在选择锂离子的载体时，应当采用非水、非质子性的有机溶剂。我们目前应用比较广泛的是碳酸酯系列，大多数电解液的主成分采用的是碳酸乙烯酯，有机溶剂一般是在碳酸乙烯酯基础上添加而成的混合溶剂。

3 几种锂电池电解液添加剂的合成工艺

如果在锂电池电解液中增加一些功能性的添加剂，可以改善锂电池的性能，而且不同种类的添加剂，其功能也有所不同。锂电池电解液添加剂可以分成无机添加剂和有机添加剂两种类型。而有机添加剂比无机添加剂的效果更佳、使用也更便利、与锂电池电解液的互溶性也更好，因而应用也更为广泛。添加剂还可以根据室温存在状态分为固体、气体和液体添加剂。还可以从添加剂的功能进行区分，分为阻燃添加剂、成膜添加剂、导电添加剂、控制电解液中水和HF含量的添加剂、过充保护添加剂、多功能型添加剂等等。下面对几种常见的锂电池电解液添加剂合成工艺进行介绍：

3.1 碳酸亚乙稀酯

碳酸亚乙稀酯（VC）是一种不饱和有机化合物，它含有亚乙稀基，属于有机成膜添加剂，是现阶段效果最理想、研究最深入、应用较为广泛的一种电解液添加剂。其制备过程是通过氯代反应将碳酸乙稀酯转化为一氯代碳酸乙稀酯，再通过脱氯反应产生碳酸亚乙稀酯粗品，最后进行产品提纯。

3.1.1 碳酸乙稀酯的氯化

可以作为碳酸乙稀酯的氯化试剂的有氯气、固体光气、硫酰氯等，在此基础上，利用加入引发剂或者经过紫外灯照射，实现氯化制备氯代碳酸乙稀酯。氯气是一种强氧化剂与氯化剂，它在常温常压下，通常是一种黄绿色气体，而被液化后，可以转化成金黄色液态氯。如果以氯气作为氯化试剂，在氯化过程中不加入溶剂，可以节省成本，但会导致反应时间太长。而以四氯化碳作溶剂，并在55℃的低温状态进行剧烈的搅拌，可以使氯气的溶解度增大，反应体系中的有效氯增多，因此达到缩短反应时间的效果，提高收率。还有一些改进的措施，比如，可以将毒性较高的四氯化碳替代成毒性较小的四氯乙烯，还可以通过控制反应时间和光源的功率来完成氯化，用氯仿作为溶剂或者不使用溶剂，也可以达到比较好的氯化效果。硫酰氯也是一种具有良好性能的氯化试剂，它是一种无色有刺激性臭味的液体，在室温下比较稳定，在空气中可微发烟，在高温下会分解，遇水也可缓慢分解成氯化氢和硫酸。而固体光气与光气的反应活性比较相似，它可以和醇、醛、胺、酰胺、羟胺、羧酸、酚等化合物发生反应，在农药、医药、有机合成、染料等方面都有重要的应用。将固体光气作为氯化剂，可以有效避免气体光气和氯气的剧毒危害，安全性能更好，且固体光气的晶体形式也为计量带来了便利。

3.1.2 氯代碳酸乙烯酯脱氯化氢

我们一般采用的是利用脱卤化剂完成氯代碳酸乙烯酯脱氯化氢，比较常用的脱卤化剂包括叔胺、氧氧化钾、氢氧化钠、氨化钠、杂环氮化物等，特别是叔胺中的三乙胺，其作用效果比较好。当将三乙胺作为脱卤化剂时，加入不同的溶剂其反应结果也有所差别。除了在脱卤化剂的作用下脱氯化氢这种方法以外，还可以通过直接加热的方法，将一氯代碳酸乙稀酯脱掉氯化氢，从而得到产物碳酸亚乙烯酯。高温裂解去氯化氧的方法可以减少反应消耗的时间，而且还避免了对醚和胺的使用，但是由于直接加热需要达到250～260℃的高温，因此，在耗能上存在一定的缺陷，对精馏设备的要求是比较高的。

3.1.3 碳酸乙烯酯高温氧化

将碳酸乙酯在高温下脱氢生成碳酸亚乙烯酯，利用300℃以上的高温可以将原来的两步反应简化为一步反应，而且还避免了产品中掺杂一氯代产物的情况，使得产品的纯度较高。但是，由于反应中需要用到价格比较昂贵的催化剂，而且过程在控制上难度较大，因而收率不高。

3.2 氟代碳酸乙稀酯

氟代碳酸乙稀酯是一种新型的电解液添加剂，它的作用原理是在碳电极表面形成一层性能更优良的SEI膜，以此来对碳电极进行保护，并且可以抑制电解液的分解，来达到提升电池性能和锂电池循环周期的效果。就现在的氟代碳酸乙稀酯的生产方法来说，其主要区别就在于氟化剂不同。以氟气与氮气的混合气体作为氟化剂时，可以与碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。但是，要注意氟气是一种毒性高的气体，而且其反应活性高，发生反应时会剧烈产热，存在一定的安全隐患。可以采用在碳酸乙烯酯中加入氟代碳酸乙烯酯的方法，降低混合物的凝固点，使反应的温度得到降低，有效减少发生安全事故的可能性。以碱金属氟化物作为氟化剂时，可以通过与氯代碳酸乙烯酯反应，生成氟代碳酸乙烯酯。还可以将氟化氢作为氟化剂，与有机碱按照合适的比例支撑有机氟化物，并在有机溶剂中，与氯代碳酸乙烯酯作用，生成氟代碳酸乙烯酯。

3.3 1，3-丙烯磺酸内酯

1，3-丙烯磺酸内酯的结构比较特殊，它的结构中含有不饱和键和杂原子，是一种重要的电子化学品和医药中间体，作为锂电池电解液的添加剂使用时，可以有效提高锂电池的性能，延长锂电池反复充电的使用寿命。1，3-丙烯磺酸内酯的制备方法比较多，可以通过丙炔醇自由基磺化反应而合成，这种方法由加成、酸化和环合三个过程组成，产生的三废比较少，但是其收率过低，因此工业化价值不大。还可以由环丙烯砜在气态或者溶液中发生热重排，生成亚磺酸内酯，再经过双氧水氧化，生成1，3-丙烯磺酸内酯。还可以由溴丙烯、3-氯-1，2-丙二醇等进行合成。

4 结语

作为未来动力能源市场上具有绝对优势的锂离子电池，锂电池的应用将越来越广泛，特别是我们国家对新能源汽车产业化的不断推进，给锂电池的发展提供了更加广阔的空间。锂电池作为目前二次电池中性能最优良的产品，我们应当加快对其各个生产环节的研究。锂离子电池电解液添加剂的合理应用，能够有效的改善锂电池性能，是提高电池效能的最经济最有效的方法之一。优化锂电池电解液添加剂的合成工艺，也能够更好的发挥锂电池的特点，为我国锂电工业的迅速发展注入新的活力。

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1004-7344（2016）24-0239-02

2016-8-3