透射电镜在仿硅藻结构的介孔二氧化硅表征和制备中的应用

赵彦伟　李　蕊　李　艺　杨永刚

(苏州大学材料与化学化工学部分析测试中心,苏州 215123)



透射电镜在仿硅藻结构的介孔二氧化硅表征和制备中的应用

赵彦伟李蕊李艺杨永刚

(苏州大学材料与化学化工学部分析测试中心,苏州 215123)

摘要：透射电子显微镜由于其高分辨率广泛应用于材料研究中。利用透射电镜对材料进行表征，可以更好地研究材料的微观结构特征，揭示宏观现象与介观和微观结构间的关系，并开发出具有特异性能的新材料。本实验用苯甘氨酸衍生物为模板制备出类似硅藻结构的纳米介孔二氧化硅，用透射电子显微镜研究了反应组成的变化对硅藻结构的介孔二氧化硅纳米材料制备和形貌结构的影响。

关键词：透射电镜；模板;介孔;二氧化硅

透射电子显微镜简称透射电镜(TEM)是用加速和聚焦的电子束作照明源，投射到非常薄的试样上，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的细微组织结构。由于电子的德布罗意波长非常短，透射电子显微镜的分辨率比光学显微镜高的很多，可以达到0.1～0.2nm，放大倍数为几万到百万倍。因此，使用透射电子显微镜可以用于观察样品的精细结构，甚至可以用于观察仅仅一列原子的结构，比光学显微镜所能够观察到的最小的结构小数万倍。一般来说，光学显微镜的最大放大倍率在2000倍左右，而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍。电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右，可以达到2Å的水平，使观察物质介孔纳米级微观结构成为可能。

由于透射电镜较高的分辨率，被广泛应用于化学、物理学和生物学相关的许多科学领域，如癌症研究、病毒学、材料科学、以及纳米技术和半导体研究等。利用透射电镜对材料进行表征，可以更好地研究材料的微观结构特征和形成机理，揭示宏观现象与介观和微观(原子尺度) 结构及组织间的关系，并开发出具有特异性能的材料。透射电镜尤其是高分辨透射电镜是目前材料科学方面不可缺少的工具，其作用越来越重要。

硅藻是单细胞藻类，它们有复杂和独特的纳米结构二氧化硅骨架[1，2]。硅藻壳含有机和无机化合物，其中97%的成分是无机的二氧化硅。这些骨架结构即硅藻壳，包含众多纳米结构的二氧化硅，堆积在一起形成高度有序，具有可调孔径分布及孔径大小的细胞壁[3]。硅藻广泛用于仿生研究。对于硅藻结构和功能的研究有助于纳米结构陶瓷材料的仿生研究和一些技术的应用，比如生物光电，控释系统，生物包裹，生物感测[4-9]纳米仿生结构[10]等领域，还可以用于分子或者粒子的分类选择和分离[11,12](图1)。

图1　天然硅藻图片(网上下载)

硅藻的外壳具有通透性好，不燃烧，除臭除湿等优点，还能够净化空气，防水风热隔音。在建筑领域，磨光材料等领域有着广泛的应用，已经引起的众多研究者的兴趣，并取得了很多研究成果。在硅藻壳中具有少量的有机成分，它与氨基酸衍生物类似，在实验中采用氨基酸衍生物，通过控制反应中碱和模板剂的量，成功制备出类似硅藻结构的介孔二氧化硅。通过研究反应条件的变化对产物形貌的影响，有助于我们在更深层次上理解生物硅化作用。

介孔材料的形成机理目前还没有一致的结论，各种机理的提出在一定范围内都有其合理性，都能够解释某种介孔材料的成因。所有这些机理在一定程度上都来自最具有代表性的是Mobil公司的科学家们最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理[13,14](图2)。协同作用机理是被研究者们较为常用和广泛接受的机理，经过近几十年的补充和发展，协同作用机理可以成功的解释许多的实验结果和数据，并且对本实验有一定的导向和指导作用[15]。

图2　Mobil提出的MCM-41的两种形成机理①液晶模板机理；②协同作用机理

1实验方法

目前合成介孔材料的方法有多种，但主要方法是溶胶-凝胶法。本实验采用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅，过程是：取苯甘氨酸氨基酸衍生物吡啶盐加热溶于去离子水中，完全溶解后，分别80℃搅拌2min后加入2M的氢氧化钠溶液和四甲基氢氧化铵，80℃搅拌2min后再加入四乙氧基硅烷(TEOS)，保持反应温度80℃转速为1000rpm条件下反应2h，将反应混合物过滤，将滤出的固体置于乙醇∶浓盐酸= 8∶1的混合溶剂中，煮沸5min后，过滤，将滤出的固体水洗至中性，抽干后将得到的固体粉末置于马弗炉中550℃下高温煅烧[16]，分别得到介孔二氧化硅Ⅰ和介孔二氧化硅Ⅱ。在氢氧化铵催化下，分别改变水的量为25、12.5mL，经处理后又分别制备了介孔二氧化硅Ⅲ和介孔二氧化硅Ⅳ。将制备的样品粉末分散于乙醇中超声，取少量滴于铜网上对其进行透射电镜表征。透射电镜的型号及厂家是：高分辨透射电镜，TecnaiG220, 美国 FEI 公司。加速电压是200kV。

2结果和讨论

由电镜图图3a、b可知介孔二氧化硅Ⅳ有球状和蚕茧状构成，纳米球的直径200 nm左右，蚕茧长度在100~200 nm之间。孔的直径6 nm左右。由透射电镜图图3c、d可知介孔二氧化硅Ⅰ球状和蚕茧状是空心结构，孔道规则排列，相互平行。这些结构生成的机理可以用协同自组装机理解释。在强碱下，阳离子表面活性剂苯甘氨酸衍生物吡啶盐S+和无机硅酸根阴离子I-相互作用形成 S+I-形式的介孔中间相形式，即通过协同自组装成球状和蚕茧状结构。无机物和有机模板相互作用见如图4[17]。

图3　介孔二氧化硅Ⅰ扫描电镜照片(a, b)透射电镜照片(c, d) 条件：100 mg模板剂+100 mL H2O+700 μL 2 M NaOH(aq)+1 mL TEOS

图4　无机物和有机物相互作用图示

为了研究不同的碱性对仿硅藻介孔二氧化硅结构的影响，将原来的强碱氢氧化钠换成弱碱四甲基氢氧化铵。

如电镜图图5a、b所示，介孔二氧化硅Ⅱ中既有球状也有管状结构，球直径在100 nm左右，管的宽度50 nm左右，长度在100～250 nm之间。由透射电镜图图5c、d可知，球和管子都是空心结构，孔道排列有序，相互平行，孔道直径在4 nm左右。在弱碱下这种结构的生成的机理和强碱下的机理类似，阳离子面活性剂苯甘氨酸衍生物吡啶盐S+和无机硅酸根阴离子I-相互作用形成 S+I-形式的介孔中间相形式，即通过协同自组装成球状和管状结构。

图5　介孔二氧化硅Ⅱ扫描电镜图片(a, b)和透射电镜图片(c, d)条件：100 mg模板剂+100 mL H2O+350 μL NH4OH+1 mL TEOS

对比图3和图5可知，在不同类型的碱性条件下，制备的介孔二氧化硅的孔径大小和孔道结构有很大的不同。强碱下得到的纳米球的直径较大，孔径较大；而在弱碱下，纳米球的直径较小，孔道的尺寸也较小。但是两个条件下都制得了孔道平行有序排列的纳米材料。这主要由于在强碱下，TEOS 快速的水解和聚合，生成的硅酸根阴离子数量更多，无极物和有机模板协同自组装成 S+I-形式的介孔中间相的数量较多，这些较多的中间相更容易聚集在一起导致体积变大，协同自组装成尺寸较大的纳米球。通过煅烧将模板剂除去后留下的孔径也较大。而在弱碱下，TEOS 水解和聚合的速度较慢，生成的硅酸根阴离子数量较少，从而使 S+I-形式的介孔中间相的聚集的数量较少，体积也较小，所以纳米球的尺寸和其煅烧后的孔道也较小。由于自组装的有序性，所以孔道都是有序排列的结构。

TEOS的缩聚和模板剂自组装二者之间是一个竞争的过程，对产品的最终形貌和孔的结构具有较大的影响。强碱下，TEOS的缩聚和模板剂自组装的速率相对都比较快，在搅拌的作用下，更容易生成球状和蚕茧状相比尺寸相差不大的结构，而在弱碱下，TEOS的缩聚速率较模板剂的自组装速率要慢的多，模板剂先自组装成棒状的胶束，二氧化硅齐聚物将慢慢地在棒状的胶束上沉积，更容易得到棒状的结构，煅烧除去模板剂就制备出管状的结构。搅拌的作用可能会使一部分模板剂和TEOS协同自组装成球状结构。所以在氢氧化铵催化剂下，当水的体积100mL时，制备出管状和球状结构的介孔二氧化硅。

为了研究反应中模板剂和无机硅源TEOS的浓度改变对介孔二氧化硅形貌的影响，又分别制备了介孔二氧化硅Ⅲ和Ⅳ，并对其进行透射电镜表征。

由透射电镜图图6a、b可知，介孔二氧化硅Ⅲ空心球球的直径在70 nm左右，孔径4 nm左右；由图6c、d可知，介孔二氧化硅Ⅳ空心球球的直径在50 nm左右，孔径4 nm左右。对比图5和图6可知，随着模板剂和TEOS浓度的增大，管状结构变成球状结构，球的直径减小，由原来的100 nm逐渐减小到50 nm左右。这是由于在弱碱氢氧化铵催化下，随着反应中水的减少v=25、12.5 mL时，TEOS浓度增大，TEOS的缩聚速率逐渐增大，而模板剂(氨基酸小分子)自组装速率逐渐基本不变(反应温度不变)，二者速率达到相对平衡,协同自组装能较快速的完成，故生成均一的小球；由于自组装速度较快， S+I-形式的介孔中间相的聚集的数量在短时间内较少，难以自组装体积大的球，所以水越少，更容易协同自组装生成直径较小的均一的球状结构。所以在反应中随着水的用量减少v=25、12.5 mL时，容易制备出直径越来越小的均一的纳米球；而在水多时v=100 mL，TEOS缩合速率比模板剂自组装速率要低的多，模板剂自组装成棒状胶束，TEOS沉积在胶束上生成管状的结构，在搅拌下可能使得部分棒状的胶束被破坏，再自组装成球状，所以水多时容易生成球状和棒状的结构。高浓度的模板剂和TEOS自组装过程中自组装体较为拥挤可能导致自组装体发生交叉或者部分变形，因此制得的纳米材料的孔道排列方向较为不一致，有部分平行，部分交叉，有的孔道发生了弯曲。

通过上述的的研究，我们发现随着反应中碱性强弱的不同和模板剂、无机硅源TEOS浓度的变化，都会对仿硅藻结构的介孔二氧化硅的结构有着重要的影响。通过对样品进行透射电镜表征，发现这些结构特征的变化能够用协同自组装机理来解释和验证，这也反过来验证了协同自组装机理在解释某些介孔材料的正确性。实验中发现的这些规律对以后制备形貌丰富的介孔二氧化硅将会提供更多的经验，这将会对仿生研究提供有价值的参考，并且有助于我们深入地理解生物硅化作用。

图6　介孔二氧化硅Ⅲ(a, b)和Ⅳ(c, d)透射电镜图片条件：Ⅲ 100 mg模板剂+25 mL H2O+70 μL NH4OH+1 mL TEOSⅣ 100 mg模板剂+12.5 mL H2O+43.8 μL NH4OH+1 mL TEOS

3结论

透射电镜在化学、生物学和物理学等学科中有着广泛的应用,在纳米材料研究中的应用也越来越重要，特别是在材料的微观结构和形成机理的研究中，是探索纳米材料制备和结构性能之间规律的不可或缺的工具。随着仪器的研发，更高分辨率的透射电镜将会越来越多的应用于科研工作，提高人类对微观领域的认识，为制备特异性能的材料提供更有力的帮助。

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Application of TEM in the preparation and characterization of diatom mesoporous silicas.

ZhaoYanwei,LiRui,LiYi,YangYonggang

(Analysisandtestingcenter,collegeofchemistry,chemicalengineeringandmaterialsscienceofSoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract:Transmission electron microscopy is widely used in the materials due to the high resolution. Using the TEM, you can make an intensive study in the microstructure of the materials and reveal the relationship between macroscopic phenomena and microstructure.Herein, the template is phenyl glycine derivatives. The mesoporous silicas were prepared through templating approaches, which were characterized using transmission electron microscopy. Then, we studied the preparation and structure of the mesoporous silicas with different conditions.

Key words：TEM;template; mesoporous;silica

收稿日期：2014-11-03

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.007

作者简介：赵彦伟，男，1984出生，硕士研究生，助理实验师，E-mail：ywzhao@suda.edu.cn。