小型化气相色谱进样和分离系统的研制及应用研究

周加才　谢志行　王勇恒　崔　欢　王振华

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京 100095)



小型化气相色谱进样和分离系统的研制及应用研究

周加才谢志行王勇恒崔欢王振华

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京 100095)

摘要：研制的小型化气相色谱进样和分离系统可以应用于挥发性有机化合物的快速进样和高效分离。该系统集成了泵采样系统、微型六通阀进样系统、吸附/热脱附浓缩系统和色谱分离系统等功能模块，具有直接进样、浓缩进样等方式，通过微型色谱柱系统进行分离，能够实现浓度低至1 nL/L的挥发性有机化合物的进样和分离。该系统能够和氢火焰离子化检测器、热导检测器、质谱仪等多种检测器配合使用，实现物质的快速进样、分离和检测。

关键词：小型化；气相色谱；进样系统；色谱分离系统；挥发性有机化合物

1前言

近些年，与大家息息相关的环境污染问题受到社会的广泛关注。挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作为其中一类最重要的污染物，具有成分复杂、危害严重等特点，它的检测和评估受到国内外的重视，是研究热点之一。世界很多国家和机构都制定了涉及挥发性有机化合物的检测标准和方法。如美国环境保护局(EPA)制定的检测方法包括TO-1、TO-2、TO-3、TO-14、TO-15和TO-17等，国际标准化组织(ISO)制定的检测标准包括ISO 16000、ISO 16017和ISO 16200等。目前，我国涉及挥发性有机化合物的检测标准和方法主要包括《室内空气质量标准》(GB 18883)和《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB 50325)等。

挥发性有机化合物是指在标准大气压101.3 kPa下沸点低于250 °C的有机化合物[1]，按其化学结构可以分为芳香烃类、醛类、酮类、醇类、酯类、酸类、胺类和卤代烃类等。室内环境中的挥发性有机化合物主要来自于各种建筑装饰材料、家具、电器和办公用品等；室外挥发性有机化合物主要来燃烧燃料产生的气体、工业废气和汽车尾气等[2，3]。由于挥发性有机化合物来源广泛、成分复杂，并且具有潜在的刺激性、毒性、致畸性和致癌性等，其检测、控制和评价一直是环境污染研究关注的重点之一。目前，主要检测手段和设备是实验室气相色谱仪和气质联用仪等[4-7]。随着国家和民众对环境问题的日益重视，对检测深度、广度和及时性提出了更高的要求，实验室类仪器已经不能满足现场、快速、定性、定量检测等日常分析需求，便携式实时、在线监测设备的技术方法研究和产品研制迫在眉睫。因此，实现实验室气相色谱仪和气质联用仪的小型化、便携化，将进一步延续和拓展其在环境现场实时监测等方面不可替代的优势和地位。

为了满足挥发性有机化合物等环境污染物分析检测的要求，针对便携式气相色谱仪和便携式气质联用仪的开发和设计要求，我们已经进行了前期应用研究工作[8]。在前期研究基础上，成功研制了小型化气相色谱进样和分离系统，该系统集成了泵采样系统、微型六通阀进样系统、吸附/热脱附浓缩系统和色谱分离系统等功能模块，具有直接进样、浓缩进样等方式，能够和氢火焰离子化检测器、热导检测器、质谱仪等多种检测器配合使用，实现物质的快速进样、分离和检测。

2系统设计方案

小型化气相色谱进样和分离系统设计方案如图1所示，主要由吸附/热脱附浓缩系统、采样系统、进样系统、色谱分离系统和控制系统等部分组成，能够实现采样、直接进样、浓缩进样、色谱分离等功能。

图1　小型化气相色谱进样和分离系统设计框图

图2　系统三维示意图

该系统三维示意图如图2所示。为满足该系统和检测器的配合使用，对该系统进行了合理规划，结构设计紧凑，便于系统组装和维护维修。系统内部包括微型六通阀、电磁阀、小型化柱温箱等部件；吸附/热脱附浓缩装置位于系统外部，便于吸附管的安装和维护。系统整体尺寸为236mm(长)154mm(宽)155mm(高)，可以实现计算机反控，包括多路温度测量/控制、压力传感、压力控制、电磁阀控制、抽气泵控制、气体流量控制和风扇开关控制等。其中，色谱柱控温精度达±0.1 °C。

3实验部分

3.1　样品

测试使用的挥发性有机化合物标准气体主要组分和含量如表1所示。

表1　标准气体中主要组分和含量

3.2　测试条件

3.2.1　吸附管老化后测试条件

采用研制的小型化气相色谱进样和分离系统，并将其毛细管色谱柱末端连接至气相色谱仪的FID检测器，进行性能测试和表征。气相色谱仪测试条件：FID检测器，温度300 °C；H2流量：35 mL/min；空气流量：400 mL/min；尾吹流量：25 mL/min。小型化气相色谱进样和分离系统测试条件：载气为氮气，柱前压为250 kPa；色谱柱固定液为DM-1(100%二甲基聚硅氧烷)，内径0.25 mm，膜厚0.50 μm，柱长30 m；色谱柱温度为70 °C；进样管温度为60 °C；连接管温度为60 °C；六通阀箱温度为60 °C；采样时间为15 s；泵抽速50 mL/min；进样时间为5 s。

3.2.2　直接进样色谱分析条件

进样时间为2 s，其他测试条件和3.2.1节相同。

3.2.3　浓缩进样色谱分析条件

浓度10 nL/L标准气体测试条件：采样时间为5 min；热脱附温度为250 °C；热脱附时间为1 min；其他测试条件和3.2.1节相同。浓度1 nL/L标准气体测试条件：采样时间为10 min，其他测试条件和浓度10 nL/L标准气体相同。低浓度标准气体采用高精度配气仪进行稀释。使用时，将表1所示的样品稀释1000倍和10000倍备用。

在相同条件下测试3次，采用苯和甲苯的峰面积的相对标准偏差表征系统重复性。

4吸附管填充及老化

为满足系统小型化的要求，开发设计了微型吸附/热脱附系统。该微型吸附/热脱附系统采用直径为3 mm的石英吸附管。由于没有相应商业化产品，本文系统研究了吸附管的填充和老化程序。填充前，将石英吸附管、陶瓷棉、玻璃棉、金属网、Tenax、活性炭等所需材料进行预处理。然后，按图3所示进行填充。首先，利用专用填充工具在石英管一端填入陶瓷棉(或玻璃棉、金属网等)。接着，利用专用填充工具填入Tenax或活性炭等填料。之后，在石英管另一端填入陶瓷棉(或玻璃棉、金属网等)。最后，用合适力度压实填料和陶瓷棉，封装备用。

图3　吸附管填充过程示意图

填充好的石英吸附管在使用前应先进行老化。老化过程如图4所示，将吸附管置于300 °C环境下，并将其一端与惰性气体(如氮气等)流路相连，在20 ~ 40 mL/min的流速下老化3 ~ 5 h。老化之后，进行色谱分离检测，典型的色谱图如图5所示。测试结果显示无明显杂质色谱峰之后，封装备用；否则，应该继续进行老化过程，直至无明显杂质色谱峰。

图4　吸附管老化装置示意图

图5　吸附管老化后进行测试得到的色谱图

5结果和讨论

5.1　直接进样色谱分析

采用直接进样方式进行浓度为10 μL/L标准气体的色谱分离和检测，测试结果如图6所示。测试结果表明，在优化后的测试条件下，研制的小型化气相色谱进样和分离系统和FID检测器联合使用，具有优异的信噪比，能够对挥发性有机化合物进行良好的采样和分离，具有对称的色谱峰形，能够分离标准气体中的主要成分。7个色谱峰分别对应标准气体中的8种主要成分，依次为苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对-二甲苯和间-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯。在此条件下，分离标准气体所需时间约为4.4 min，总分析时间短于5 min。上述结果表明，该系统能够满足挥发性有机化合物分离的要求，同时具有响应性好、分析速度快等特点。

图6　直接进样获得的标准气体色谱图1．苯、2．甲苯、3．乙酸丁酯、4．乙苯、5．对(间)-二甲苯、6．苯乙烯、7．邻-二甲苯。

5.2　浓缩进样色谱分析

对研制的小型化气相色谱进样和分离系统进行测试，结果表明20 min内基线漂移优于0.2 pA，噪声优于0.06 pA(图7)。采用吸附/热脱附浓缩进样方式进行浓度为10 nL/L标准气体的色谱分离和检测，测试结果如图8所示。测试结果表明，通过浓缩进样系统能够对低样品进行良好的分离和检测，苯-甲苯的分离度优于8.5。在相同条件下对该系统进行重复性测试，以苯和甲苯的峰面积的相对标准偏差表征系统重复性。结果表明苯和甲苯的定量重复性分别优于5%和3%。在此条件下，低浓度标准气体总分析时间(包含采样、进样和分离检测等时间)短于10 min。相似条件下，对浓度为1 nL/L标准气体进行测试，测试结果如图9所示。由于实际过程的干扰，浓缩进样后的色谱图出现较多杂质色谱峰，影响了标准气体的定量分析。但是，从图中仍可以进行定性判断，浓缩进样系统能够对其进行浓缩并完成色谱分离和检测。上述结果表明，该系统对低浓度挥发性有机化合物能够实现吸附/热脱附浓缩，具有响应性好、分析速度快等特点，可应用于便携式在线、实时检测等领域。

图7　系统基线漂移

图8　直接进样(a)和浓缩进样(b)获得的标准气体色谱图(浓度为10 nL/L)

图9　浓缩进样获得的标准气体色谱图(浓度为1 nL/L)

6结论

成功研制了小型化气相色谱进样和分离系统，该系统集成了泵采样、微型六通阀进样、吸附/热脱附浓缩和色谱分离等功能模块，具有直接进样、浓缩进样等方式，实现了挥发性有机化合物的快速进样和高效分离，能够对nL/L级的挥发性有机物进行浓缩进样和分离。和氢火焰离子化检测器、热导检测器、质谱仪等多种检测器配合使用，可实现物质的快速进样、分离和检测。该系统具有模块化设计、功耗低、体积小、重量轻、检测限低、易操作、分析范围广、分析速度快等特点，能够对挥发性有机物的种类进行定性和定量的全面多角度分析，从而实现环境质量中挥发性有机物的有效监测、评价和控制，使其在这些领域中具有广泛的应用前景。

参考文献

[1] EAP. Volatile organic compounds(VOCs). http://www.epa.gov/iaq/voc2.html.

[2] 朱迪迪, 戴海夏, 钱华. 我国室内空气污染现状调研与分析. 上海环境科学, 2010, 29(4): 174-180.

[3] 李哲民. 环境空气中挥发性有机物的测定方法探讨. 环境保护与循环经济, 2012, (7): 54-58.

[4] 王俊, 张景义, 陈双基. 室内空气中总挥发性有机物(TVOCs)的污染. 环境科学与技术, 2004, 27(1): 34-35.

[5] 金芳澄. 气相色谱法测定环境样品中苯系物. 现代科学仪器, 1999, (5): 61-63.

[6] 胡迪峰, 翁燕波, 张瑶, 徐运. 便携式气相色谱法测定室内空气中的苯系物. 中国环境监测, 2006, 22(1): 37-39.

[7] 封跃鹏, 房丽萍, 邱赫男, 王伟. 便携式气相色谱质谱测定水中挥发性有机物再现性和准确度研究. 中国环境监测, 2013, 29(6): 117-122.

[8] 周加才, 李秀增, 徐素梅. 毛细管柱气相色谱法测定挥发性有机化合物. 分析仪器, 2013, (5): 37-41.

Development and application research on miniaturized injection and separation system for gas chromatograph.

ZhouJiacai,XieZhixing,WangYongheng,CuiHuan,WangZhenhua

(BeijingBeifen-RuiliAnalyticalInstrument(Group)Co.,Ltd.,Beijing100095,China)

Abstract:The system integrates sample, miniature six-way valve, thermal desorption and chromatographic separation. With direct injection and thermal desorption injection, the injection and separation of VOCs whose concentration is low to 1 nL/L can be achieved. The system can be combined with hydrogen flame ionization detector, thermal conductivity detector, mass spectrometer and other detectors.

Key words：miniaturization; gas chromatograph; injection system; chromatographic separation system; volatile organic compounds

收稿日期：2014-10-23

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.002

作者简介：周加才，男，1984年出生，博士，从事分析仪器应用和研发工作,E-mail: zhoujc2009@gmail.com。