纳米级（活性）碳酸钙在PVC- U管材中应用研究

纳米级（活性）碳酸钙在PVC- U管材中应用研究

杨成德

（新疆天业节水灌溉股份有限公司，新疆，832000）

摘要：从纳米级（活性）碳酸钙与轻钙性能对比、配方、加工工艺等方面探讨了纳米级（活性）碳酸钙对提高PVC-U性能降低配方成本表现出的卓越性能，并在生产实践过程中通过一系列配方和工艺试验予以验证。

关键词：PVC-U（未增塑聚氯乙烯）；纳米级（活性）碳酸钙；配方工艺

作者简介：杨成德（1978—）男工程硕士学位，化学工程专业，从事PVC管材、滴灌带、PE管材的配方及生产工艺方面的设计和研究，有15年的一线生产经验,曾获5项国家专利，发表论文10余篇。

Abstract：Fromthe aspectof nanometer calciumcarbonate (activity) and PCC performancecomparison, form ula and processing technology of nanometer calcium carbonate (activity) to improve the PVC-U performance of lower costshowed superior performance formula, and verified by a series of formula and process test of practice in the production process.

Keywords：PVC-U (without gaining plastic polyvinyl chloride); Nanometer calcium carbonate (activity); Formulation technology

Study on Application of nanometer calcium carbonate (activity) in thePVC- U pipe

Yang Chengde

（Xinjiang day of water-saving irrigation industry Co., LTD ，xinjiang，832000）

1　引言

硬聚氯乙烯（PVC- U）管材，与传统的金属管材，水泥管材及玻璃钢类管材相比，具有质量轻、耐腐蚀、水流阻力小、力学强度好、环保卫生、施工方便、性价比高、使用寿命长（非不可抗力破坏，正常使用50年以上）等优点，已在城市给排水、人饮工程、建筑给排水、农业节水灌溉、水产养殖、绿化，高尔夫球场工程等许多领域中得到广泛应用。而针对低压（≤0.6MPa）输水灌溉用硬聚氯乙烯管材（特别是滴灌系统、林带灌水、农田节水灌溉用等）生产加工方面的技术文献很少，造成低压输水灌溉用PVC- U管材质量参差不齐，很大程度上影响了行业的良性的发展，鉴于此因，为了进一步降低生产成本和提高产品质量，本文研究了以达到国家标准GB/T13664- 2006

依据，研究开发高填充（纳米级活性碳酸钙）PVC- U管材，不仅可以提高产品质量，还可以节约原材料，降低生产成本，为企业创造经济效益。因此，本文将各方面因素加以综合考虑分析、客观评价，然后进行优化，才能得到成本最低、性能最优的产品。我们选择了在巴顿菲尔ф 90mm，L/D=22：1平行双螺杆挤出机上进行实验，生产ф 160×3.2mm，PN0.32Mpa规格的低压输水灌溉用PVC- U管材，取得了较好的结果。

2　生产PVC-U管材的工艺流程图

3　PVC-U管材实验部分

3.1主要原辅料

PVC（SG- 5型）树脂粉，新疆天业（集团）天能化工有限公司；

复合稳定剂(19047T)，大连开米森化工产品有限公司；外润滑剂(PE蜡) 成都盛腾塑料助剂有限公司；半精炼石蜡辽宁抚顺石化公司；抗冲加工改性剂CPE- 135A山东日科橡塑科技有限公司，加工改性剂（HLn- 401）山东日科化学股份有限公司；纳米级（活性）CaCO3山西兰花华明纳米材料有限公司；着色剂炭黑N330新疆阜康市鸿泰化工有限公司等均为市购。

3.2实验设备

ф 90mm，L/D=22：1平行双螺杆挤出机、挤出模头、定径套、扩口模具等，德国巴顿菲尔挤出设备制造有限公司;高低混合机组，张家港连冠股份有限公司。

3.3实验方法

将PVC（SG- 5型）树脂粉、复合稳定剂、外润滑剂、抗冲加工改性剂、纳米级（活性）碳酸钙、炭黑N330等按一定的比例在高混机中混合，经冷混后在ф 90平行双螺杆挤出机上挤出管材。适当调整工艺温度、主机转速、喂料转速、主机真空度、牵引速度、真空水箱真空度等工艺参数，生产出达到国家标准要求的低成本高填充低压输水灌溉用PVC- U管材。

4　PVC-U管材生产因素分析

4.1设备与模具

挤出机螺杆的设计参数，直接影响物料塑化时的背压和塑化程度。但对于已经大众化使用的通用挤出机，最关心的应是螺杆与机筒的间隙，间隙过大，容易引起漏料回流，势必也就影响了塑化。

模具（机头）设计，供料量数据和压缩比数据十分关键。对于高填充PVC管材来说需要有更大的供料量和更大的压缩比，这样才有利于供料的稳定和管材密实度，保证塑化均匀，芯棒支架设计应尽可能小而光滑，模具表面要镀硬铬表面处理，使合缝线对管材性能的影响尽可能小[1]。针对高填充PVC- U管材生产来说必须使用专业厂家制作的机头、口模、芯棒、定径套和扩口模具。

4.2配料与混料

这是一个容易忽略的因素。一般谈到混料工艺，认为在按配方精确计量的前提下，控制混料温度即可。而实际上，配料与混料，最重要的应是物料分散均匀，以及易挥发物挥发彻底。物料分散不均匀，在挤出生产时就会出现产品性能不稳定；易挥发物挥发不彻底，挤出高填充PVC- U管材更容易产生气泡和翻料，因而也就影响了产品性能。一般建议混料温度控制在115～135℃，新疆冬季高混温度应略高，混料时间在8～10min，干混料的表观密度控制在0.60～0.65g/ml,高搅锅的加料量应控制在高混室空容积的50～70%（例如高混室容积为800L的高搅锅，

则加料量应控制在200KG～280KG之间建议在240KG上下）为宜[2]。当未均匀分散的混合料进入到机筒螺杆时，经过剪切啮合的物料在机头里就会表现出不同的凝胶化状态，形成疏密不均的弹性体。

此外，经过低速混合机排放的混合料温度也十分关键，一般在40℃～50℃为宜。这样既可提高挤出速度又可保证高填充PVC- U管材壁厚不发生波动。

另外，易挥发物挥发时易在高搅锅顶盖内侧凝结，凝结量多时，形成液滴与PVC树脂粉、纳米级（活性）碳酸钙、炭黑及其它物料凝聚成颗粒。这些颗粒在挤出生产时极易产生塑化不良的“晶点”，影响了管材的性能，液压试验时容易产生变形沙眼刺水，因此在原辅料投入使用前应严格控制其挥发份含量并保证高搅锅顶盖排气装置的畅通，预防“晶点”的产生，并对高混后的物料进行冷混至50℃以下放料，干混后的物料过旋振筛（20～40目），是确保高填充PVC- U管材质量的一个十分必要的工序。

4.3原辅材料及配方

由于原辅材料检测只是抽样检测，而且根据检测指标对原辅材料性能进行评价有一定的局限性，因此有经验的配方人员，除了参考原辅材料检测结果外，还进行一些额外的经验检验，或上机试验，根据试验管材的检验结果，进一步确定原辅材料性能。

对于高填充低压输水灌溉用PVC- U管材的配方设计，除了像常规产品考虑加工性能外，还须特别重视管材耐压性能。根据塑料管材在静液压P作用下的受力分析，可得到壁厚受到的环向应力（拉伸强度）与外径、壁厚的关系式（参见GB/T6111- 2003）为：

式中：P—为试验压力，Mpa;

σ—拉伸应力（拉伸强度），Mpa;

dem—测量得到的试样平均外径，单位为毫米（mm）;

emin—测量得到的试样自由长度部分壁厚的最小值，单位为毫米（mm）。

PVC管材在环向应力作用下的瞬时破坏压力的 计算公式为：

式中：Pi为瞬时破坏压力，Mpa;

σi为瞬时拉伸应力（拉伸强度），Mpa。

从式（2）中可以看出，在管材外径与壁厚一定的情况下，瞬时破坏压力与瞬时拉伸强度呈正比，即拉伸强度越高，耐水压能力越强。拉伸强度除了与配方中的抗冲改性剂、加工改性剂等配方材料的种类和数量有关外，还与管材的主机负载（机台加工时主机电流值/主电机电流）密切相关（见表1）。因而设计一个合理的配方，并进行相应合理的配方工艺调整，使高填充PVC- U管材主机负载控制在60%～75%，才能获得好的产品性能。

同时管材的拉伸强度与环境和流体的温度呈反比，所以在管材外径和壁厚一定的情况下，瞬时破坏压力也随环境和流体温度升高而降低。

当环境温度和输水温度不同时，应按表2（参见GB/T10002.1- 2006）给出的不同温度对压力的折减系数（ft）修正工作压力。用折减系数乘以公称压力得到最大允许工作压力。因此为防止瞬时压力破坏管材，即要防止0℃以下时的脆性破坏，也要考虑不能超过PVC－U管材的最高使用温度为45℃。

4.3.1PVC树脂粉

按GB/T5761- 2006国家标准对PVC树脂粉进行检测，高填充PVC- U管材的挤出速率与树脂的性能有较大关系，外形规整、内部孔隙均匀、表观密度高的树脂一般具有较好的加工流变行为，挤出速率也较高。树脂的这些性能对管材加工企业提高挤出机的生产效率、降低制品的成本是十分有利的。因此，管用树脂应具有形状因数高(外形规整)、表观密度高、孔隙率高(增塑剂吸收量高)等特点。

实践证明采用表观密度0.64g/ml的PVC(SG- 5)树脂,生产高填充PVC- U管材，可以提高挤出速率15%～25%，且管材其它性能良好。

表1　不同塑化度管材的拉伸强度和断裂伸长率

表2　PVC—U管材温度对压力的折减系数

表3　纳米级（活性）碳酸钙与普通轻钙生产直径160mmPVC-U管材配方对比

表4　纳米级（活性）碳酸钙与传统高钙生产直径160mmPVC-U管材配方对比

表5　复合稳定剂(19047T)生产纳米级(活性)碳酸钙增强PVC-U管材工艺

表6　纳米级160×3.2mm产品性能测试结果（GB/T13664-2006）

根据十多年从事给水管生产的经验和管材的试验结果来看如果PVC(SG- 5型)树脂技术指标的118ml/g≥粘数≥113ml/g，表观密度≥0.54g/ml，其余指标达到国家标准即可，这种树脂用来生产高填充PVC- U管材则液压从源头上有了保证，挤出速率稳定[3]。

4.3.2稳定剂、润滑剂体系

这是一个要求最高、最难量化的因素。当然。生产的管材热稳定性好，不粘料、不变色，内外壁平整光滑，无合流线是基本要求；塑化性能好（二氯甲烷浸渍合格），加工稳定，是较高要求；流变性能好，工艺可调范围广，适合快速挤出，是更高要求。添加稳定剂是为了抑制PVC树脂在加工过程中制品变色、分解、性能变差。目前国内大多数厂家使用的是铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、有机锡稳定剂等，铅盐复合稳定剂一般用于生产排水管和节水灌溉用管材，钙锌复合稳定剂和有机锡稳定剂主要用于给水管材的生产。

一般情况下纳米级（活性）碳酸钙份数在20份以内时，不使用内润滑剂,而加工所必须的外润滑剂用量最好比较小,建议在0.1份以内甚至可以不添加。

4.3.3纳米级（活性）碳酸钙

山西兰花华明纳米材料有限公司的纳米级（活性）碳酸钙，活性纳米碳酸钙表面经专用活化剂特殊处理，与树脂相容性好，能够有效地提高材料的流动性、光洁度以及弯曲强度；降低熔融指数和体系粘度，改善加工性能；改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热耐老化性能；在对材料增强的同时能保持其韧性，并部分替代价格昂贵的钛白粉、荧光增白剂、气象白炭黑等填充料和助剂，较大程度地减少PVC树脂和PVC抗冲加工改性剂的用量，降低生产成本，提高市场竞争力。（表面专用活化剂硬脂酸HST添加量3～5%）。

4.3.4抗冲加工改性体系

对于高填充PVC- U管材生产，建议添加0.5～ 1份ACR加工改性剂，它促进PVC的塑化，提高熔体塑化的均匀性，降低塑化温度，既可以最大限度地减少热稳定剂在加工中的损耗，提升后期耐老化能力又可以提高制品强度，是高填充PVC- U管材配方中重要控制

点。经过在生产机台上前后20余次的试验，前后历时6个多月，优选出可批量生产定型的配方对比见表3。

4.4挤出工艺

调整工艺其主要效果表现为调整主机负载。在配方合理的情况下，调整工艺温度、螺杆转速、喂料转速等工艺参数具体来讲螺杆转速控制在最高转速的60～ 75%如最高转速为40rpm的则实际生产转速在24～ 30rpm左右，同时喂料转速与之匹配保证主机扭矩在40～ 60%左右，螺杆转速和喂料转速的匹配与配方的流变性能相对应，否则影响塑化。特别注意挤出机真空排气装置要正常工作，保证真空度≥0.05MPa，以防止混料中易挥发物引起的PVC- U管材制品截面出现气泡，进而影响产品的物理力学性能[5]。生产工艺见表5.

4.5其它

机头出料均匀后，还要注意水箱托架、定径套、牵引机履带及管材表面是否处于同一平面，定径套四周温度是否一致等，如有问题及时调整，尤其开车前要做好充分准备，才能保质保量生产出合格产品。

5　结论

1)纳米级（活性）CaCO3，可有效的改善PVC管材配方体系的相容性，能把无机材料与高分子材料的界面搭桥链接起来，形成互穿网状结构，增加高分子材料和无机材料相互间的键合力，使得熔融后熔体界面粘结强度得到提高。生产出的纳米级PVC管材性能得到改善。

2)纳米级（活性）CaCO3对PVC管材起到了增韧增强的作用。

3）与原生产配方相比，正常生产过程中纳米级（活性）CaCO3添加在PVC配方体系中替代轻钙后可使物料具有更强的塑化能力和优越的加工流动性能。同时物料成型加工稳定，挤出速度得到提高，提高了牵引速度，从而提高产量，降低生产成本。

4）加强高填充PVC管材的工艺配方控制，不但可以提高产品质量，还可以节约原材料降低成本。以某PVC管材生产企业生产的Φ 160×3.2mm管材为例，其每吨纳米级PVC管材仅配方成本降低200元/吨左右（口径不同有差异），如果一年生产上万吨高填充管材，就可为公司节约上千吨PVC树脂，其经济效益十分可观。

因此实际生产中要不断地去学习、总结经验，制定合理的配方、生产工艺。以上是我十余年从事PVC- U管材生产过程中总结的一些经验，有不妥之处欢迎批评指正。

参考文献

[1]蓝凤祥等编著．聚氯乙烯生产与加工应用手册[M].北京：化学工业出版社，1996(5),26:28

[2]段予忠，谢林生．材料配合与混炼加工（塑料部分）[M]．北京：化学工业出版社，2001(4),52:58.

[3]乔辉等译[美著]．聚氯乙烯手册[M]．北京：化学工业出版社，2008, 222:232.

[4]刘芳，李杰．聚氯乙烯塑料助剂与配方设计技术[M]．北京：中国石化出版社，2006，78:89.

[5]王贵斌主编．硬质聚氯乙烯制品及工艺[M]．北京：化学工业出版社，2008, ，69:72.