核壳复合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+纳米球的制备及表征*

曹　东，王凤平，徐　美

(北京科技大学数理学院，北京 100083)



核壳复合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球的制备及表征*

曹东，王凤平，徐美

(北京科技大学数理学院，北京 100083)

摘要：采用两步法成功制备核壳结构复合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球。首先通过溶胶-凝胶法制备包覆均匀的Fe3O4@SiO2纳米球，然后以它为载体，用水热法将Y3+/Eu3+的水合化合物均匀生长到Fe3O4@SiO2纳米球表面，退火后获得目标产物。利用X射线衍射(XRD)、能谱仪(EDS)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)对产物进行表征。结果表明：Fe3O4、SiO2和Y2O3∶Eu3+之间为物理结合；该复合纳米球直径约350nm，壳层包覆非常均匀且颗粒分散性良好。该文结合制备过程总结出该复合材料的可控生长条件，样品的分散性与防氧化保护尤为重要。

关键词：Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+，核壳，复合材料，可控生长

磁性纳米材料在外磁场作用下具有迅速的磁响应，所以它在靶向药物领域被认为是良好的导向材料[1]。随着生物医学科技的发展，单一功能的磁性纳米材料已经不能满足应用需求。作为现代医学中靶向药物的载体，该材料必须具备导向和示踪功能，然而磁性纳米材料本身不具备标记示踪功能。同时，发光材料如有机染料、发光量子点和镧系掺杂纳米晶已经被广泛地应用在荧光标记领域。因此，发展一种具备磁响应和荧光示踪的多功能复合材料是非常有应用前景的。

许多学者已经对磁性发光多功能材料的研究进行了艰辛的探索[2-3]。以磁性颗粒为核、发光材料为壳的核壳结构是一种非常有效的组合方式[4]。以水热法或高温分解法合成的Fe3O4具有优良的磁学性能[5]，它是作为磁核的优良选择。另一方面，镧系掺杂纳米晶具有低毒性、较长的荧光寿命和稳定的物理化学性质等优点[6]，被认为是作为发光壳层的良好材料。然而，磁核与发光壳层的直接复合会导致荧光淬灭[7]，所以需要用保护层将核与壳分开。相较于有机聚合物层和贵金属层，SiO2层以其良好的稳定性和相容性，被广泛地用作复合材料的保护层[8]。SiO2层不仅可以防止荧光淬灭，同时也能够保护磁核在制备过程中不受反应溶液的影响。

综上所述，磁性发光复合纳米材料基本是由磁核、中间保护层和发光层三部分组成。目前已经有许多学者成功地制备出核壳结构的磁性发光材料，如学者P.P.Yang制备出 Fe3O4@SiO2@NaYF4：Yb3+纳米复合材料[4]，并对其在药物运输方面进行了相关研究。这些研究对磁性发光复合材料进一步的发展产生巨大的推动作用。然而，对于壳层包覆均匀的Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球的制备仍然是一个挑战，我们对此进行了尝试并对其可控生长条件进行了分析。

1样品制备与表征

1.1　Fe3O4纳米球的制备

通过水热法制备球状的Fe3O4磁性颗粒。将2.02g Fe(NO3)3·9H2O和4.10g 乙酸钠(NaAc)溶解到50mL乙二醇中，搅拌20min，将40mL的上述混合液加入到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜放入烘箱，在200℃下加热8h。加热结束后，待反应釜自然恢复至室温。生成的黑色颗粒用乙醇反复洗涤几次，然后在60℃下烘干12h，所得黑色粉末即为Fe3O4纳米球。

1.2　Fe3O4@SiO2纳米球的制备

核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米球通过溶胶-凝胶法制备获得。将0.10g步骤1.1中获得的Fe3O4颗粒分散到装有150mL乙二醇的锥形瓶中，超声5min后加入15mL去离子水和1.0mL浓度为25%的氨水，然后加入0.050mL正硅酸乙酯，匀速搅拌10h。反应结束后，将所获得的颗粒用磁铁分离并用乙醇和去离子水洗涤数次，最后在60℃下干燥12h，所获得的产物为Fe3O4@SiO2纳米球。

1.3　Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+纳米球的制备

首先制备Y/Eu(NO3)3溶液。将0.0812g(0.36mol)Y2O3和0.0140g(0.04mol)Eu2O3与2.4mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液混合，然后加入20mL去离子水，在80℃下加热并搅拌。30min后，药品完全溶解，继续保持加热和搅拌，直到溶液被蒸干至白色晶体出现。待容器恢复室温，然后加入5mL去离子水并搅拌将白色晶体溶解，Y/Eu(NO3)3溶液制备完成。

其次制备NaAc的乙二醇溶液和分散的Fe3O4@SiO2颗粒。将3.0g NaAc溶解在35mL乙二醇中，并搅拌10min，NaAc的乙二醇溶液完成。为了提高Fe3O4@SiO2颗粒的分散性，对步骤1.2中的Fe3O4@SiO2进行分散处理。取0.1g Fe3O4@SiO2颗粒分散到50mL去离子水中，并加入0.02g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌5min后，再超声5min。然后，用乙醇和去离子水洗涤数次除去CTAB，用磁铁分离出Fe3O4@SiO2颗粒。

最后将上述Y/Eu(NO3)3溶液、NaAc的乙二醇溶液和分散的Fe3O4@SiO2颗粒混合，超声并搅拌5min，再将混合液放入50mL的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜放入烘箱，在160℃下加热12h。反应结束后所获得的产物用乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃下干燥12h，再将干燥后的产物放入充有N2的玻璃管中密封，然后在600℃下退火4h。退火结束后，Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+核壳结构复合材料制备完成。

1.4　原料与仪器

试剂：乙二醇(分析纯)，北京化工厂；醋酸钠(分析纯)，西陇化工股份有限公司；九水硝酸铁(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；氨水(25%wt)，北京化工厂；乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯，(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；硝酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；三氧化二钇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；三氧化二铕(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)，北京化工厂。

仪器：X射线衍射仪(D/Max 2500H 型)，日本理学公司；场发射扫描电子显微镜(zeiss supra 55型)，德国zeiss。

2结果与讨论

如图1所示，图线(a1)、(a2)和(a3)分别为Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的X射线衍射谱。结果显示，样品Fe3O4的衍射峰位与其标准谱(JCPDS-No.99-0073)相符；对于Fe3O4@SiO2，在2θ=22°的位置存在SiO2的衍射峰(JCPDS No.29-0085)，该衍射峰为无定形非晶态馒头峰，且强度相对较弱；而在Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的谱线中，除了SiO2和Fe3O4的衍射峰外，还包括Y2O3∶Eu3+的峰位，分别为2θ=29.1°、33.7°、39.9°、48.5°和57.5°，对应晶面(222)、(400)、(332)、(440)和(622)，对照标准数据卡(JCPDS No.25-1011)可知，其属于立方晶系。以上结果说明，纯相的Fe3O4、SiO2和Y2O3∶Eu3+成功地复合在一起，没有其它任何杂相生成。图(b)为Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的EDS谱，结果显示样品中只含有碳(C)、铜(Cu)、硅(Si)、氧(O)、钇(Y)，铕(Eu)和铁(Fe)元素，其中碳(C)和铜(Cu)元素来自于测试衬底。钇和铕的原子比例为6.37 ∶1，铕原子的掺杂比例为13.56%，与实验试剂配比(10%)相近。

为了进一步分析样品的形貌特征，采用场发射扫描电子显微镜对样品进行了观察。图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球的SEM图。由图2a和图2b可以看出，Fe3O4纳米球的平均直径为300nm，分散性良好且表面较粗糙。如图2c和图2d所示，Fe3O4@SiO2纳米球分散性良好，SiO2壳层包覆均匀且球面光滑，壳层厚度约15nm。图2e和图2f给出了Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球的形貌，它基本保持了Fe3O4@SiO2纳米球的形态特征，其直径约350nm，并且Y2O3∶Eu3+壳层包覆得非常均匀。

图1　Fe3O4(a1)，Fe3O4@SiO2 (a2)和Fe3O4@SiO2@

图2　Fe3O4(a，b)，Fe3O4@SiO2(c，d)和Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+(e，f)的SEM图

在扫描电镜下发现，Fe3O4颗粒出现成串排列的情况，这是由于样品在磁性分离时受到外磁场作用的结果。这种排列一方面体现了颗粒个体的独立性，即没有团聚生长；另一方面，大量的颗粒排列会影响SiO2的包覆，所以在包覆SiO2前必须对Fe3O4颗粒进行超声分散处理。Fe3O4颗粒分散性变化如图3所示。

图3　Fe3O4颗粒分散性变化示意图

用无水乙醇对Fe3O4颗粒进行洗涤时发现，液面附近会出现黄色颗粒扩散，这是Fe3O4纳米颗粒接触空气后被氧化的结果。为了防止Fe3O4被氧化，最有效的方法是进行SiO2壳层的包覆。SiO2包覆的反应机理如图4a所示，正硅酸乙酯(TEOS)在碱性催化剂的作用下发生水解反应，缓慢生成的SiO2颗粒在Fe3O4纳米球表面形成均匀的壳层。相对于裸露的Fe3O4颗粒，Fe3O4@SiO2纳米球在溶液和空气中都不易被氧化，这说明SiO2壳层对Fe3O4颗粒起到保护作用。与此同时，SiO2的亲水性有利于Fe3O4@SiO2纳米球在反应溶液中分散，这对于Y2O3∶Eu3+的均匀包覆有重要意义。在水热沉积过程中，Y3+/Eu3+在水解反应的作用下，其水合化合物缓慢地沉积到SiO2球壳表面而形成均匀的壳层(图4b)。由于磁核Fe3O4在高温下极易被氧化，退火前需要对样品进行真空处理，退火中要用惰性气体保护。Y3+/Eu3+的水合化合物在高温下脱水变成Y2O3∶Eu3+(图4c)，Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球的制备完成。

图4　Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+ 生长机理示意图

3结论

通过两步法成功地制备核壳复合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+纳米球。经过XRD、EDS和SEM分析测试，结果表明，Fe3O4、SiO2和 Y2O3∶Eu3+之间为物理结合，无其它杂相生成；该复合纳米球直径约350nm，壳层包覆非常均匀且分散性良好。对其生长过程分析后得出，样品颗粒的分散性和防氧化保护是成功制备该复合材料的关键。

参考文献

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*基金项目： 中央高校基础科研基金(FRF-AS-13-004A，FRF-BR-14-024A)；北京高等学校青年英才计划资助项目(YETP0390)

Preparation and Characterization of Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+Core-shell Composites

CAO Dong，WANG Feng-ping，XU Mei

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Core-shell composites Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres were successfully prepared by atwo-step method. Fe3O4nanospheres were evenly coated by SiO2through a sol-gel method，then Y3+/Eu3+hydrated compounds were further deposited on the surface of Fe3O4@SiO2nanospheres，and the wanted product was obtained after annealing. The products were characterized by X-ray diffraction(XRD)，energy dispersive spectrometer(EDS)and field emission scanning electron microscopy(FESEM). The results indicated that Fe3O4，SiO2and Y2O3∶Eu3+were mainly assembled by physical combination. The evenly coated Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres disperse well with a mean diameter of 350nm. Furthermore，the controllable growth for the Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres have been discussed. Dispersity and anti-oxidation are regarded as two critical factors for the preparation.

Key words：Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+，core-shell，composites，controllable growth

中图分类号：TB 332

通讯作者：曹东，硕士研究生，从事纳米复合材料研究；E-mail：cdpassion@126.com；Tel：13269529081