导热塑料研究进展

杨海民，张翼翔，郑润金

(广东聚石化学股份有限公司，广东清远 511500)



导热塑料研究进展

杨海民，张翼翔，郑润金

(广东聚石化学股份有限公司，广东清远 511500)

摘要：综述了填充型导热塑料的导热机理、导热塑料的应用、近几年的研究进展以及影响导热性能的因素，最后提出了导热塑料产品开发应用上的不足。

关键词：导热塑料，导热填料，导热机理，研究进展

近些年来，随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热材料提出了新的要求，希望其具有优良的综合性能，这使得人们不仅关注导热性能，对其加工性、力学性能尤其是成型制品的韧性也渐渐引起重视。导热系数是导热塑料材料一种重要性能指标。一般来说，纯塑料材料的导热系数远远不及金属、陶瓷材料，但是它的绝缘性能好。导热塑料不仅具有金属和陶瓷的热传递性能，同时还保留了普通塑料在设计、性能和成本方面的优点，具有散热均匀、重量轻、多种基础树脂的选择、成型加工方便、热膨胀系数低、成型收缩率低、工作温度低和提高设计自由度特点，被广泛用于各行各业中。

1填充型导热塑料的导热机理

传统的导热物质多为金属如Ag、Cu、Al和金属氧化物如Al2O3、MgO、BeO以及其它非金属材料如石墨、炭黑、Si3N4、AlN等。一般高分子材料本身的导热性能很差，是热的不良导体，只有通过填充高导热性的填料增加材料的热导率。填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整个材料的导热性能[1]。导热高分子复合材料的导热系数取决于高分子和导热填料的协同作用，当加入的填料量较少时，填料在高分子基体中的分布近似以孤岛形式出现，聚合物为连续相，填料为分散相，填料被聚合物基体所包覆，类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构。当填料的添加量达到某一临界值以上时，部分填料或填料聚集体会相互接触，在复合材料中形成局部的导热链或导热网，若再增加填料量，导热链或导热网会相互联结和贯穿，在聚合物基体中形成贯穿整个材料的导热网络，这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构，当这些导热网链的取向方向与热流方向平行时，就会在很大的程度上提高体系的导热性[2]。如何利用各种手段以使体系中的导热网络最大程度上形成而达到有效地热传导是必须考虑的关键问题。

2导热塑料的应用

2.1　电子技术领域

在电子技术领域，由于电子线路的集成度越来越高，热量的聚积越来越多。热量的集聚导致器件温度升高，工作稳定性降低。根据Arhelmins公式，温度每升高10℃，处理器寿命降低一半。因此，用于处理器的材料要求具有高导热性能，以便热量迅速传导出，达到降温目的。对于高集成度芯片，其设计热能是如此之高以致于普通散热装置难以保证有效散热，对于需要导热的器件多是通过高导热陶瓷，如氮化铝、氮化硼等承担。由于陶瓷产品的加工难度高，易破裂，人们开始寻求由容易加工、耐冲击的塑料来制备导热材料[3]。随着电子电器产业的迅猛发展，比如电路板材料、散热器件(如CPU散热器)、CPU风扇、电子隔离板、半导体设备外壳、移动通信设备的外壳都要求有较好的导热性，加工容易，成本低。

2.2　代替金属和金属合金制造热交换器

导热塑料可以代替金属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性的环境，如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器、化工生产和废水处理中使用的热交换器材料等[1]，不仅要有较高导热能力，还需耐高温和优异的耐化学腐蚀性，相对于金属或金属合金，塑料有更优良的耐化学腐蚀性。

2.3　LED灯罩

LED灯罩材料必须具有较高的散热能力，有效耗散LED灯所产生的热量，并保持较低的LED结温。如果热量不能及时耗散，将会影响LED灯的功效及使用寿命。一旦LED的结温超过器件所能承受的最高临界温度时，LED的光输出特性将会永久性的衰减。传统的LED灯罩都是铝合金，然而新兴的导热塑料与铝合金相比有很多优点：

(1)质量轻。(2)更加环保，在塑料外壳的生产过程中，几乎不会产生什么有毒污染，而铝壳在生产中有电镀的工序，产生的废液中的金属会对水源和土壤造成严重的污染。 (3)提高设计自由度，塑料的流动性很好，可以生产很薄的部件，以及设计更加复杂的形状。铝壳的主要生产方法是压铸或拉伸成型，无法进行较复杂形状的加工。(4)加工方便，效率更高，导热塑料可以一次成型，无需后加工，在注塑成型时模具可设计为一出四，所以工作效率很高。铝材料在挤出成型后往往还要有去毛边或镀镍等工序，加工周期长。(5)降低制造成本，就单价来说，单位质量的导热塑料价格必然是高于铝的，但整个制造过程成本却持平或较低，且数量越大，塑料的成本优势越明显。塑料降低成本主要体现在加工费用方面。

3导热塑料研究进展

近几年国内导热塑料的研究较多，主要的导热基材集中在PE、PP、PPS、PA，导热填料多为石墨、MgO、Al2O3，AlN等。覃碧勋、唐敬海等[4]采用在聚苯硫醚(PPS)/MgO体系中填充玻璃纤维，制备了GF增强PPS/MgO绝缘导热复合材料，在保持一定导热性能的前提下，提高了材料的物理、力学性能，材料的热导率随MgO含量的增加而增大，GF替代部分MgO后，导热性能有所降低，但拉伸强度和冲击强度等力学性能得到提高，MgO的质量分数为60%、GF的质量分数为10%时，热导率达到1.3W/(m·K)，材料的综合性能较好，可满足一般绝缘导热复合材料的性能要求。

李丽[5]等以聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和ABS合金(PC/ABS)为基体，以氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氧化铋(BiO)等作为导热填料，研究了填料种类、形状、填充量对复合材料的导热性能和力学性能的影响，填充后的PC和PC/ABS的导热系数都有很大提高，其中PC的导热系数从0.2到0.528，提高1.5～2.6倍，PC/ABS的导热系数从0.2到1.226提高3～6倍。导热系数最大的是质量分数30% BiO、SiC单独填充PC/ABS，导热系数分别为1.226W/(m·K)、1.099W/(m·K)。随着填充量的增加导热系数上升，其中以BiO单组分填充PC/ABS合金复合材料的导热性能最好，SiC次之，导热系数不同的两组分无机粒子混合填充，导热系数介于相同填充量的单组分无机粒子填充复合材料的导热系数之间。在混杂粒子中，BiO/Al2O3组合的力学性能高于SiC/Al2O3组合的力学性能，填充量小于50%填料，未形成有效的连续导热网链，具有一定长径比的填料，有点接触网形成，可以提高材料的导热性能和力学性能。

李卫[6]等通过双螺杆挤出机制备了聚苯硫醚/氮化铝/氧化镁(PPS/AlN/MgO)导热复合材料，并对其性能进行了研究，结果表明复合材料的导热系数随AlN和MgO加入量的增加而提高，小粒径AlN和大粒径MgO复配使用对导热性能有积极影响，而对机械性能没有改善效果，经过导热填料的复配填充以后，复合材料的导热系数随着MgO/AlN比例的增大先增大后减小，MgO/AlN质量比为30/40时达到2.66W/(m·K)。

康学勤[7]等制备了硅酸铝纤维，氧化铝纤维填充聚乙烯(PE)复合材料和硅酸铝纤维，氧化铝纤维填充聚丙烯(PP)复合材料，用稳态法考察了纤维用量对复合材料导热性能的影响。结果表明：硅酸铝纤维和氧化铝纤维填充PP、PE复合材料的热导率基本随纤维用量的增加而增加，在某些用量时稍有波动，纤维质量分数为35%的试样导热效果最好。

魏伯荣、宫大军等[8]对Al2O3、MgO/Al2O3、Al2O3/石墨混合填充高密度聚乙烯(HDPE)的导热性能、绝缘性能以及力学性能进行了研究。结果表明，在相同配比的情况下，导热性能：Al2O3/石墨/HDPE>Al2O3/MgO/HDPE>Al2O3/HDPE；绝缘性能：Al2O3/石墨/HDPE

甘典松[9]等通过使用高流动PA6/PA66/球形Al2O3制备了高填充的导热尼龙材料，结果表明，高流动性尼龙6基体因其优异的流动性，能有效地促进导热填料的分散并提高填料含量，相比常规尼龙基材，其填料质量分数提高近30%，最高填充量可达到85%，从而有利于导热网链的形成，促进复合材料导热系数的提高，其材料水平方向导热系数达到2.35W/(m·K)，复合材料展现出较好的综合力学性能。

杜思莹[10]等研究了PP/鳞片石墨/Al2O3不同比例共混导热、力学、耐热性能的影响。结果表明，随着石墨含量的增加，导热复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势，而断裂伸长率、冲击强度逐渐减小，弯曲弹性模量逐渐增大，加工流动性能变差。当石墨质量分数为40%时，导热复合材料的拉伸强度和弯曲强度有最大值，分别为32.76MPa、46.88MPa，抵抗热变形能力和热稳定性能逐渐提高，热导率逐渐增大。当石墨质量分数为50%时，维卡软化温度提高7.2℃，负载变形温度提高38.6℃，最大分解速率温度提高13.7℃，热导率是未填充石墨的6.6倍、纯PP的7.9倍，制备的导热复合材料具有优异的力学、耐热、导热性能。

唐昌伟[11]等以聚酰胺6(PA6)为基体，以氮化硼(BN)、氧化镁(MgO)为导热填料制备了PA6/MgO/BN导热复合材料。固定填料含量为50%不变，考察MgO/BN配比的变化对复合材料热导率、力学性能和熔体流动性的影响。结果表明，材料的热导率、拉伸强度和弯曲强度随着MgO/BN配比的增大而减小，冲击强度和断裂伸长率随着MgO/BN配比的增大而增大，材料熔体流动性则呈现了随MgO/BN配比的增大先增大后减小的趋势。当MgO含量为50%时复合材料的导热系数为1.36W/(m·K)。

近年来石墨烯材料成为当前的研究热点，石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，石墨烯具有超高的导热系数和优异的机械性能[12-13]，汪文[14]等通过熔融共混法制备了两种不同型号石墨烯微片(GNPs)填加的(GNPs)/聚丙烯(PP)导热复合材料，研究了GNPs型号(KNG180，KNG150)和含量对其导热性能、密度、结晶性能和热稳定性能的影响。结果表明，KNG180 GNPs/PP复合材料密度高于KNG150 GNPs/PP，同时KNG180对提高聚丙烯结晶度的效果优于KNG150。随着石墨烯微片含量的增加，两种复合材料导热系数均明显增大，而且KNG180填充的复合材料导热性能明显优于KNG150；当KNG180的添加量为60%(质量分数)时，GNPs/PP复合材料的导热系数从纯聚丙烯的0.087W/(m·K)提高到1.32W/(m·K)，提高了14倍多。石墨烯微片的加入显著提高了聚丙烯的热稳定性，当KNG180或KNG150的质量分数为10%时，聚丙烯达到最大热失重速率时的温度从345.1℃分别提高到374.6℃和397.9℃，但是当石墨烯微片超过一定含量时，热稳定性会下降。

4影响导热性能的因素

4.1　基体树脂

基体树脂结构规整、结晶度高，导热系数较高。这是因为，在晶区内分子链的排列结构具有长程有序，从而格波在晶区内部传播过程中，声子间碰撞几率较小，相应的声子平均自由程较大，故晶区部分的热导率较高。而在非晶区内，由于分子链排列杂乱无章，声子受到的散射严重，相应的声子平均自由程较小，从而非晶区部分的热导率较低[15]。

4.2　导热复合材料的制备方法

实验结果表明，共混物的制备方法即分散状态对复合材料导热系数影响很大，导热系数增高的顺序为：熔融混合<双辊混炼≈溶液混合<粉末混合。非常清楚，导热链越易形成，导热系数越高，导热链形成的难易程度大大影响复合材料的导热性能。

4.3　导热填料

4.3.1导热填料的种类

导热填料分为非绝缘型和绝缘型，用于非绝缘型导热塑料的填料常常是金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等，这类填料的特点是具有很好的导热性，能够容易地使材料得到高的导热性能，但是同时也使得材料的绝缘性能下降甚至成为导电材料。李侃社[16]等选用电导率、热导率均较高的石墨(普通鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨)对低密度聚乙烯(LDPE)进行填充改性，采用钛酸酯偶联剂NDZ101对石墨进行表面处理，制备出力学性能、导电、导热等综合性能优良的LDPE/石墨复合材料。实验表明：石墨的填充大大改善了LDPE的导电、导热和耐热性能，当石墨质量分数达到20%时，可膨胀石墨/LDPE的电导率达到1191×10-7S/m，拉伸强度较LDPE有小幅提高，可作为导热抗静电材料推广应用。

用于绝缘型导热塑料的填料主要包括：金属氧化物如BeO、MgO、Al2O3、CaO、 NiO，金属氮化物如AlN、BN等；碳化物如SiC等，它们也有不错的导热性，而且同金属粉相比有优异的电绝缘性，因此它们能保证最终制品具有良好的电绝缘性，这在电子电器工业中是至关重要的。陈元武[17]等模拟了三氧化二铝(Al2O3)填充聚苯硫醚(PPS)两相复合材料逾渗结构以及Al2O3填充PPS合金三相复合材料双逾渗结构，并将得到的理论导热率与实验结果进行对比验证，分析了填料分布情况对材料热导率的影响。模拟结果表明：只有当导热填料含量超过逾渗阈值，其导热性能才能有明显的提高，双重逾渗结构的形成，能有效降低逾渗阈值。SEM分析表明，选用不同的合金组分，由于相容性的差异和黏度的差异，填料在PPS合金中的分布情况也有不同，热导率也有较大的差异。对于不相容体系，填料优先分布在低黏度，极性较强的组分中，在所述配方PPS/UHMWPE/Al2O3(质量比为35 ∶15 ∶50)中，由于UHMWPE与PPS相容性较差复合体系热导率最高可达1.592W/(m·K)，而同质量配比的PPS/PS/Al2O3复合体系的最低，只有0.64W/(m·K)；刘运春[18]等以微米级三氧化二铝(Al2O3)为导热填料，制备了聚苯硫醚(PPS)/Al2O3导热复合材料，材料的热导率随着Al2O3含量的增加而增大，当Al2O3的质量分数为70%时，复合材料的热导率达到2.392W/(m·K)，经应用研究表明，PPS/改性Al2O3质量比为40/60的导热复合材料完全可满足发动机零部件、高耐热电子元器件对材料导热与力学性能的要求。

表1　一些金属和金属氧化物的导热系数[19-21]

4.3.2导热填料的形状、粒径

填料的形状直接接影响其在塑料材料中的分布及导热网络的形成。分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形状。实验结果表明其导热效果以晶须最好，纤维次之，粉体最差，导热填料经过超细微化处理可以有效提高其自身的导热性能，同时使用一系列粒径不同的粒子，让填料间形成最大的堆砌度，可以提高复合材料的导热性能。李光吉[22]等以聚丙烯(PP)为基体、四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)和氧化镁(MgO)为导热填料，通过双螺杆挤出机制备了PP/T-ZnOw/MgO导热绝缘复合材料，在T-ZnOw用量为10%(质量分数)，MgO用量在0～60%的范围内，考察了MgO用量对复合材料的热导率、力学性能的影响。结果表明，随着MgO用量的增加，PP/T-ZnOw/MgO 复合材料的热导率增大，材料的拉伸强度和弯曲强度均随着MgO用量的增加而下降，而冲击强度则呈先保持稳定、然后减小的趋势，这一变化趋势在MgO用量30%时较为显著。当MgO用量为60%时，PP/T-ZnOw/MgO复合材料的热导率最大，达到0.7563W/(m·K)，比未加MgO时的PP/T-ZnOw复合材料和纯PP的分别提高了108.0%和210.0%。

4.3.3填料比例

当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，对高分子材料导热性能的提高几乎没有作用。只有在高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的导热网络。林晓丹、曾幸荣[23]等通过聚苯硫醚(PPS)与大颗粒氧化镁(40～325目)混合经双螺杆挤出机挤出造粒制备了导热绝缘塑料，研究了导热性能与氧化镁填充量的关系，发现热导率随氧化镁的填充量的增加而增加，在添加70%氧化镁时热导率达到1.6W/(m·K)，此样品可注射成型，机械性能偏低。

4.3.4填料粒子表面改性处理

树脂和导热填料界面对塑料导热性能有重要影响，所以导热填料表面的润湿程度影响着导热填料在基体中的分散情况，基体与填料粒子的粘结程度及二者界面的热障。填料的加入量等直接影响着塑料导热性，故需对填料粒子进行必要的表面改性处理。例如，用偶联剂A1100对MgO粒子进行表面处理后，将20份PA和80份MgO经共混、造粒、注射，制得的制品导热系数由原来的1.16W/(m·K)提高到2.1W/(m·K)。

5导热塑料产品开发应用上的不足

导热塑料产品开发是高分子材料研究的重要内容之一，近些年以来导热塑料的研究有了很多新进展。但是，导热塑料材料的研究仅局限于简单的共混复合，所得材料的导热系数还不高，高导热聚合物本体材料和复合材料在导热机理(特别是聚合物基体与导热填料界面的结构与性能对材料导热性能的影响及导热通路的形成等)、应用开发(实际产品加工应用、力学性能等)方面的研究还不够深入，导热高分子材料研究必将为高技术的发展奠定重要基础。

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The Progress in the Study of Conductive Plastics

YANG Hai-min，ZHANG Yi-xiang，ZHENG Run-jin

(Guangdong Polyrocks Incorporated Company，Qingyuan 511500，Guangdong，China)

Abstract：This article reviews thermal conduction mechanism of filled conductive plastics，the application and the recent research development of conductive plastics，and the influence factors of thermal conductivity.And finally，the article points out the dificiency of conductive plastics in the research and application field.

Key words：conductive plastics，conductive filling material，thermal conduction mechanism，research development

中图分类号：TQ 322.2