乙烯基MQ硅树脂的热性能研究*

2016-01-26马凤国

合成材料老化与应用 2015年6期

关键词：硅树脂乙烯基水玻璃

孙　超，马凤国

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

乙烯基MQ硅树脂的热性能研究*

孙超，马凤国

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

摘要：利用1H-NMR和29Si-NMR表征以及热失重方法相结合研究了水玻璃法乙烯基MQ硅树脂的结构；利用TGA测试方法，研究了乙烯基MQ硅树脂的热分解稳定性，并利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Coats-Redfern热分析方法求得乙烯基MQ硅树脂最大失重区的热分解动力学方程，其热分解动力学方程为：

关键词：水玻璃法乙烯基MQ硅树脂，热分解，热分解动力学方程

MQ硅树脂具有优异的耐高低温性、抗水性、成膜性和粘结性能，广泛地应用于压敏胶、橡胶补强、胶黏剂改性等方面[1-4]，特别是引入乙烯基官能团的MQ硅树脂，更赋予乙烯基MQ硅树脂特殊的性能，用其作为LED封装材料的补强填料，可以满足封装材料高透光率、高耐热性和较高抗撕裂强度的要求，在封装材料的补强方面具有很好的发展前景和应用价值。本实验采用水玻璃法制备乙烯基MQ硅树脂，并对其结构和热性能进行系统的研究。

1实验

1.1　乙烯基MQ硅树脂的合成

参考文献乙烯基MQ硅树脂采用水玻璃法制备，具体制备工艺进行[5]，产物为白色颗粒状。

1.2　测试与表征

核磁共振波谱仪：BRUKER公司，1H-NMR溶剂为氘代甲苯，29Si-NMR溶剂氘代氯仿。

TGA热失重分析仪：瑞士METELER TOLEDO

公司，测试温度为室温至900℃，在不同升温速率下(5K/min、10K/min、15K/min、20K/min、30K/min)，氮气氛围气流流速为60cm3/min，测定乙烯基MQ硅树脂的TG和DTG曲线。

凝胶渗透色谱GPC：采用GPC测定MQ硅树脂的分子量，岛津Prominence GPC分析系统，输液单元LC-20AT，输液方式为串联双柱塞；示差折光检测器RID-10A；流量为10mL/min；池部调温为30℃。

2结果与讨论

2.1　产物结构表征

2.1.1核磁共振波谱分析

乙烯基MQ硅树脂的核磁共振硅谱(29Si-NMR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)如图1和图2所示。

图1　乙烯基MQ硅树脂的29Si-NMR

图2　乙烯基MQ硅树脂的1H-NMR

在图1的29Si-NMR谱中，8.112ppm、11.657ppm处的信号峰归属于Si(CH3)3O1/2，即M链节；-109.443ppm处的信号峰归属于SiO2结构，即Q链节；0.438ppm处的信号峰归属于Si(CH3)2ViO1/2结构；-104.625ppm处的信号峰归属于末端未缩合的硅羟基[6]。

在图2的1H-NMR谱中，0~0.5ppm范围内的信号峰是Si(CH3)3O1/2上甲基的H吸收峰；2.0ppm~2.5ppm范围内的峰为Si-OH基上与氧相连的H的吸收峰；5.7ppm~6.3ppm范围内的信号峰为封端基团上乙烯基上H的信号峰。

由此可知，核磁共振氢谱和核磁共振硅谱的结果非常吻合，可以精确地表明合成的树脂就是乙烯基MQ硅树脂。根据氢谱峰的位置及面积，计算出乙烯基MQ树脂的结构：(Me3SiO0.5) ∶(ViMe2SiO0.5) ∶Si-OH=25 ∶8 ∶1。

图3　乙烯基MQ硅树脂在15K/min加热速率下的TG曲线

根据热重法，nM/nQ数值计算方式如下式，选取15K/min升温速率下数据(如图3所示)，求解出nM/nQ=0.89。

式中：Mloss—损失的甲基基团质量；Mresidual—树脂残存质量；45、60、36—相应基团摩尔质量。

综合分析，得出乙烯基MQ硅树脂的结构：(Me3SiO0.5) ∶(ViMe2SiO0.5) ∶Si-OH=25 ∶8 ∶1。

2.1.2GPC结果分析

采用GPC法测试MQ硅树脂的分子量，结果如表1所示。

表1　乙烯基MQ硅树脂的GPC测试结果

2.2　乙烯基MQ硅树脂热稳定性研究

2.2.1乙烯基MQ硅树脂的分解过程

乙烯基MQ硅树脂在不同升温速率(5K/min、10K/min、15K/min、20Kmin、30K/min)下的TG曲线和DTG曲线如图4和图5所示。

图4　乙烯基MQ硅树脂的TG曲线

图5　乙烯基MQ硅树脂的DTG曲线

从图中的曲线可知，乙烯基MQ硅树脂在低升温速率下的初始分解温度在150℃~200℃左右，而在高升温速率条件下，初始分解温度后移，大约在250℃；热分解过程主要发生在四个失重区，初始失重区在150℃~200℃，质量损失约为3%，在低升温速率下可以明显地看出，然而随着升温速率提高，初始失重区逐渐消失；第二失重区同样在低升温速率下可以看出，主要发生在350℃~400℃，质量损失约为7%，在高升温速率逐渐消失；第三失重区为最大失重区，在500℃~600℃有一个最大的热分解峰，说明乙烯基MQ硅树脂的失重主要发生在该区间，该区间的质量损失约13%；第四个失重区发生在700℃~800℃，在800℃时的失重率为30%，由此可以确定乙烯基MQ硅树脂的热分解稳定性比较好。

2.2.2乙烯基MQ硅树脂的热分解动力学

非均相体系在非等温条件下常用的热分解动力学方程表示式为式(1)：

(1)

式中：α—t时刻物质已反应的分数(%)；β—线性升温速率(K·min-1)；A—表观指前因子(s-1)；E—反应活化能(J·mol-1)；R—普适气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；f(α)—机理函数的微分形式。

根据方程式(1)，并结合TG-DTG曲线，采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Coats-Redfern[7]等方法，主要研究了乙烯基MQ硅树脂最大失重区的热分解动力学。

2.2.2.1Kissinger法

Kissinger是一种微分处理方法，是利用多个升温速率下DTG曲线峰值所对应的不同温度来计算活化能，方程式为式(2)，式中TP表示加热速率为β时样品的峰值温度(K)。

(2)

表2　乙烯基MQ硅树脂热分解动力学数据

2.2.2.2Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa是一种积分处理方法，通过将方程式(1)积分变换，并采用Doyle近似，得到方程式(3)：

lgβ=lg{AE/[RG(α)]}-2.315-0.4567E/RT

(3)

该方法通过lgβ对1/T之间成线性关系来确定E值(相应数据见表2)，不需要考虑反应机理，避免了由于反应机理的不同所带来的误差。

根据表2中数据和FWO方程，以lgβ对1/T作图，用最小二乘法得到线性拟合曲线，求得的乙烯基MQ硅树脂的热分解活化能E2为178.108kJ·mol-1，相关系数为0.986，两种分析方法求得的活化能基本一致，所以证明选用的热分解动力学方法比较合理。

2.2.2.3机理函数推测

Coats-Redfern是研究化合物热分解动力学机理及其模型的有效方法，通过对方程式(1)温度的积分，并对方程两边取对数可得到式(4)：

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(4)

该方法是在不同升温速率下的TG曲线上取点，找出不同温度T下样品所对应的剩余量W，从而求出其反应度α，将其代入热分解机理函数[7-9]G(α)中处理。根据ln[G(α)/T2]与1/T的直线关系，得到E值和A值，将得到的结果与Kissinger法和FWO法比较，找出最接近的E值和A值，该值所对应的机理函数则为样品热分解机理函数。

根据40种热分解机理函数G(α)，选取乙烯基MQ硅树脂在15K/min升温速率下的数据，经过计算后，发现机理函数8的结果与Kissinger法和FWO法结果相接近，活化能E3值为179.485kJ·mol-1，指前因子A3值为1.95×109s-1，相关系数为0.99。

表3　Kissinger 和Coats-Redfern计算结果

表4　FWO 和Coats-Redfern计算结果

通过表中数据的比较，得出Coats-Redfern与Kissinger的E值关系|(E1-E3)/E1|<0.1，Coats-Redfern与FWO的E值关系|(E2-E3)/E2|<0.1，确定Coats-Redfern 方法的8号机理函数是符合条件的。由此可得，乙烯基MQ硅树脂最大失重区的热分解动力学函数为8号函数G(α)=[-ln(1-α)]1/4，机理为成核和生长机理，反应级数为1/4级，将所得热分解机理函数f(α)=4(1-α)[-ln(1-α)]3/4和E值、A值的平均值代入式(1)，得到乙烯基MQ硅树脂最大失重区的热分解动力学方程为：

3结论

乙烯基MQ硅树脂初始分解温度在150℃~200℃，800℃时失重率为30%；乙烯基MQ硅树脂的分解过程分为四个阶段，最大分解过程出现在500℃~600℃，失重率为13%。由此得出乙烯基MQ硅树脂的热分解稳定性比较好。

利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Coats-Redfern分析方法来求解最大失重区的热分解动力学方程，通过三种不同方法结果的比较，求得乙烯基MQ硅树脂最大失重区的热分解动力学方程为：

[1] 李茹，张保坦，陈修宁，等.MQ硅树脂合成及应用研究进展[J].有机硅材料，2010，24(2)：107-112.

[2] 何敏，张秋禹，国际英，等.MQ硅树脂合成及其在有机硅压敏胶中的应用[J].固体火箭技术，2008，31(3)：288-290.

[3] 戚云霞，赵士贵，姜伟峰，等.MQ硅树脂对加成型室温硫化硅橡胶性能的影响[J]. 山东化工，2005(6)：3-4.

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[9] 任元林，程博闻，等.N，N′-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究[J].化学学报，2008，66(9)：1123-1128.

*基金项目：四川省科技支撑计划，计划编号2015G20359

Thermal Properties of Vinyl-ended MQ Silicone Resin

SUN Chao，MA Feng-guo

(Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，Qingdao University

of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract：The structure of vinyl-ended MQ silicone resin was characterized and derived through1H-NMR and29Si-NMR and TGA method. The thermal characterization of the vinyl-ended MQ resin was studied through TGA method，and the thermal decomposition kinetics was derived by Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa and Coats-Redfern thermal analysis methods. Thermal decomposition kinetics equation of vinyl-ended MQ silicone resin in maximum degradation area is：