2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物合成与表征*

胡应喜，张华伟，郭荣艾，李佳颖

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)



2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物合成与表征*

胡应喜，张华伟，郭荣艾，李佳颖

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)

摘要：以2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、稀土金属氯化物为原料，乙醇为溶剂，合成了7种稀土金属配合物，并通过元素分析、摩尔电导、IR、UV、TG/DTA等分析方法对其结构进行了表征。结果表明，所形成配合物的化学组成为RE(C21H25O3)3，金属离子与配体的化学计量比为1 ∶3，为非电解质；配体中羟基氧和羰基氧与稀土金属离子配位，形成配位数为6的配合物，仍具有紫外线的吸收功效，且稳定性有明显的提高。

关键词：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，稀土配合物，紫外线吸收剂，合成与表征

2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)可作为紫外线吸收剂和光稳定剂，能强化吸收波长为270nm~330nm的紫外线，可用于各种塑料，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、聚酯和纤维素树脂等，与树脂的相容性好，挥发性小[1]。但却存在熔点低、热稳定性较差等缺点，影响其使用范围[2-3]。文献[2]报导，UV-531能与金属形成稳定的配合物，分解温度在300℃以上，并在波长为200nm~400nm的范围内仍有强烈吸收紫外线的作用。作者以UV-531和氯化稀土为原料，合成了UV-531稀土配合物，并通过元素分析、摩尔电导、红外光谱分析、紫外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。

1实验

1.1　试剂与仪器

无水乙醇、氢氧化钠、乙二酸四乙酸二钠、六次甲基四胺、硝酸、盐酸：北京化工厂；氨水：北京恒业中远化工有限公司；RECl3·6H2O(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)：天津市津科精细化工研究所生产。以上试剂均为分析纯。2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮：纯度99.9%，天津阿法埃莎化学有限公司。

VERCTOR22红外光谱仪：德国BQRUKER公司生产；UV2300型紫外光谱仪，上海天美科学仪器有限公司；FlasH EA1112 型元素分析仪：美国热电公司生产；HCT-1 型DTA-TG-TG 同时分析仪，北京恒久科学仪器厂；HJ-580电导率仪，上海精密仪器有限公司。

1.2　实验方法

将4mmol的RECl3·6H2O(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy，下同)溶于无水乙醇中，稍微加热使完全溶解，待用。再将12mmol的2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(HL)溶于无水乙醇中，微热完全溶解，得到亮黄色溶液，并向其中加入12mL 1mol·L-1NaOH水溶液，搅拌反应5min得到橘黄色透明溶液。在搅拌下，缓慢滴加RECl3乙醇溶液至HL溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应2.5h。反应产生的沉淀经室温陈化24h后，减压抽滤，并用1 ∶1乙醇水溶液洗涤至滤液用AgNO3溶液检验不出Cl-。在60℃常压干燥至恒重，均得到淡黄色固体粉末。

2结果与讨论

2.1　元素分析及摩尔电导

配合物中稀土含量测定采用EDTA 容量分析法：称量一定质量的稀土配合物于马弗炉中以800℃高温灼烧3h，冷却至室温，得到的是稀土氧化物残渣，残渣用少量6mol·L-1的盐酸溶解，加20mL的去离子水，加热蒸发，除去多余的盐酸，转移到锥形瓶中，加入15mL六次甲基四胺缓冲溶液，1～2滴0.5%二甲酚橙指示剂，用EDTA标准液滴定溶液由紫红色变黄色即为终点。C和H的含量采用FlasH EA1112 型元素分析仪测定，元素分析结果见表1。

表1　配合物的元素分析结果及摩尔电导率数据

由表1知，RE、C和H元素分析实测值与计算值基本吻合，所制备的配合物化学组成为RE(C21H25O3)3，稀土金属离子与配体配比为1 ∶3。1×10-3mol/L配合物的DMF溶液在 25℃时摩尔电导率的数值说明稀土配合物为非电解质[4]。

2.2　XRD分析

在CuKa靶，石墨滤波器，0.15406nm波长，20mA管电流，36kV管电压，扫描速度4°/min，步宽0.02的条件下，用XD-2型X射线衍射仪对样品2°~60°的扫描角度进行扫描，得到的XRD图谱如图1和图2。

图1　配体C21H26O3的XRD图

图2　RE(C21H25O3)3的XRD图

从图1可知，配体有四个很明显的特征峰，所以可以判断该物质固态时是完美晶体。由图2可以看出，在2θ=5°和20°处都出现了主强峰和次强峰，都具有相类似的峰，说明配合物的结构很相似。另外，其衍射角2θ及衍射强度不同于配体和金属盐，也不是它们的加和，表明稀土金属离子参与配位反应，形成了新的物质，所得产物不是稀土氯化物和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配体的混合物。

2.3　红外光谱分析

配体2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮及7个配合物的红外谱主要特征吸收峰数据如表2。7个配合物的红外谱图十分相似，只是峰位稍有移动，表明他们具有相似的结构。

表2　2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮及其配合物的红外光谱吸收峰和紫外光谱数据

由表2可知，配体2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮中3446cm-1是O-H的伸缩振动峰，形成配合物后该吸收峰基本消失，说明原配体中的O-H键已断裂经发生反应。2956cm-1、2927cm-1、2855cm-1的吸收峰可归属于-CH3、-CH2上的C-H伸缩振动峰，形成配合物后移动程度不大，说明这些键未发生反应[5]。1630cm-1是C=O的特征峰，形成配合物后红移至1607cm-1附近，为对应着苯环双键伸缩振动的1590cm-1附近处的强宽吸收峰所覆盖，说明配体中的C=O与稀土金属发生了配位；1265cm-1是苯环上碳与酚羟基的C-O的伸缩振动峰，形成配合物后红移至1204cm-1～1211cm-1之间，说明配体是以羰基氧(C=O)和酚羟基氧(C-O)与稀土金属RE配位；另外，在557cm-1～562cm-1之间出现了新的吸收峰，可认为是稀土金属离子与C=O和酚羟基配位，形成C=O-RE和C-O-RE键[6]。

2.4　紫外光谱分析

以DMF为溶剂，取1mg的样品以及配体溶解转移到50mL容量瓶中，加溶剂到刻度。以溶剂为参比，在450nm～200nm范围内，用UV-2800紫外分光光度计进行扫描，所得数据如表2。

从表2中的数据中可以看出：配体2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮及其稀土配合物的紫外吸收光谱比较接近，配体2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮形成稀土配合物后，紫外吸收范围没有明显变化，在280nm和327nm附近处仍有2个紫外吸收峰，说明所形成的配合物仍具有紫外线吸收能力。

2.5　热重分析

在Al2O3为参比物，铂铑热电偶，空气气氛，升温速率10℃·min-1，升温至800℃，保温时间10min的条件下，称取10mg左右的样品使用HCT-1 型DTA-TG-TG 同时分析仪进行分析，得到的数据列于表3中。

表3　2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物RE(C21H25O3)3的TG/DTA分析结果

从表3的数据可以看出：配体2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮的DTA曲线有二个热效应峰。开始有个较小的吸热峰，温度为46℃，该温度无失重，为熔融峰，即为熔点，与文献值(46℃～48℃)基本一致[2]。第二个为氧化放热峰，温度为328.6℃，并伴随强的失重过程，失重率为99.68%。2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物之间的TG-DTA曲线类似，在360℃~650℃区间，其DTA曲线有三个放热峰，为氧化分解峰，不同的配合物放热峰位置略有不同。氧化分解伴随着失重，其实验失重率与理论失重率基本一致。完全分解后，残渣为RE2O3，残重的实验值与理论值也基本一致。从TG/DTA数据表明，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮稀土配合物的热稳定性要优于配体2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。

3结论

以2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、稀土金属氯化物为原料，乙醇为溶剂，合成的配合物通过以上表征和分析，确定化学式为RE(C21H25O3)3，中心离子RE(Ⅲ)与配体为1 ∶3结合。其结构可能是：配体中的1个羟基氧原子和1个羰基氧原子作为配位原子与稀土离子分别配位，形成配位数为6配合物，无外界，属于非电解质。形成的配合物仍具有紫外线的吸收功效，而稳定性与配体相比有了很大的提高。

图3　配合物的结构示意图

参考文献

[1] 由宏君，赖君玲. 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的合成方法[J].当代化工，2003，32(1)：20-22.

[2] 高洪福，田丽华，武冬梅，等. 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮合钴(Ⅲ)的合成及其光学性能[J].合成化学，2014，22(4)：353-357.

[3] 李杰，隋昭德，夏飞.抗氧剂、光稳定剂的基本功能、评价方法及选用原则[J].塑料助剂，2005，51(3)：30-34.

[4] Geary W J.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds[J]. Coord Chem Rev，1971，7(1)：81-122.

[5] 陈洁，宋启泽.有机波谱分析[M].北京：北京理工大学出版社，1996：8-92.

[6] 胡应喜，盖翔，冯艳艳，等. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物合成与表征[J].化学与生物工程，2014，31(1)：36-39.

*基金项目： 2015年北京市本科生科学研究计划项目(2015J00091)

Synthesis and Characterization of Rare Earth Metal Ions(Ⅲ)Complexes

of 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone

HU Ying-xi，ZHANG Hua-wei，GUO Rong-ai，LI Jia-ying

(School of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Techmology，Beijing 102617，China)

Abstract：Seven kinds of rare earth metal complexes were synthesized using RECl3and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone as raw material，and ethanol as solvent. The composition and structure of the complexes were characterized by elemental analysis，molar conductance，IR，UV and TG/DTA. The experimental result showed the composition of complex was RE(C21H25O3)3，and the complexe ratio of 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone to rare earth metal ions was 1 ∶3，and the complexes were non-electrolyte. Rare earth metal ions coordinated with oxygen atoms of -C=O and -OH group，and the formation of coordination number was 6 of the complexes. The complexes still had the absorption effect of ultraviolet ray，and the stability was obviously improved.

Key words：2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone，rare earth complexe，ultraviolet absorber，synthesis and characterization

中图分类号：O 614.33

通讯作者：胡应喜，教授，主要从事基础化学教学和精细化学品开发研究；E-mail：huyingxi040@sina.com；Tel：15811253862