水蒸气对富氧气氛下石灰石间接硫化特性的影响

郭泰成，陈　亮，王春波

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003)

水蒸气对富氧气氛下石灰石间接硫化特性的影响

郭泰成，陈亮，王春波

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003)

摘要：利用自制等温热重装置，研究了流化床富氧燃烧气氛下水蒸气对石灰石间接硫化特性的影响。仅煅烧过程存在水蒸气时，对“新生CaO”，水蒸气对硫化反应的影响不大；而对于“烧结20 min CaO”，水蒸气在硫化反应化学控制阶段产生明显的促进作用。仅硫化过程存在水蒸气时，其对硫化反应的影响表现为对硫化反应产物层扩散控制阶段的促进作用。而当煅烧和硫化过程均存在水蒸气时，其促进作用并不是仅煅烧或硫化阶段水蒸气促进作用的简单叠加。“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”，无论煅烧气氛中是否含有水蒸气，其比表面积和孔容积都相对减小；同时，无论是“烧结20 min CaO”还是“新生CaO”，当煅烧阶段存在20 %水蒸气时，煅烧产物的比表面积和孔容积相比煅烧无水蒸气时都有所增加。煅烧阶段含有水蒸气时，“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”，孔径分布向大孔方向偏移，从而改善了硫化过程中孔的堵塞，可能是最终硫化过程中钙转化率提高的原因之一。

关键词：O2/CO2气氛；水蒸气；石灰石；煅烧；硫化

中图分类号:TK227

文献标识码:��码:A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.11.009

收稿日期：2015-09-17。

基金项目：国家自然科学基金项目(51276064)。

作者简介：郭泰成(1992-)，男，硕士研究生，研究方向为洁净煤燃烧与污染物控制，E-mail:hddlxgtc@163.com。

Abstract：In this paper, a customized thermogravimetric analysis system was used to measure the weight change of samples at constant temperature, and the influences of steam on indirect sulfation of limestone under oxy-fuel conditions were investigated. For the “newly-generated CaO”, steam had little influence on the following sulfation in the calcination stage. However, there was an obvious enhancement of sulfation in the chemical reaction control stage for the “sintered CaO”. And when steam was only presented in the sulfation stage, an enhancement of sulfation in the solid-state ion diffusion control stage was obtained. When steam existed in the whole calcination and sulfation stages, the enhancement of sulfation was not equal to the simple plus of enhancement of sulfation of conditions where steam was only presented in the calcination stage and conditions where steam was only presented in the sulfation stage. Compared to “sintered CaO”, the “newly-generated CaO” had larger specific surface area and pore volume, whether steam existed or not. The specific surface area and pore volume of CaO with steam were larger compared to conditions without steam, no matter CaO was sintered or not. In addition, with steam in the calcination stage, the pore size distribution of “sintered CaO” had offset to larger size, which mitigated the pore blocking and may be the possible reason why the sulfation was enhanced.

Keywords：O2/CO2combustion; steam; limestone; calcination; sulfation

0引言

Luis等[4]利用热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)研究了富氧气氛下石灰石的硫化特性，发现在富氧气氛下，石灰石既可以发生直接硫化也可以发生间接硫化，且石灰石最佳钙转化率发生在间接硫化反应时，但高CO2浓度使石灰石分解温度提高，相应的最佳钙转化率下降。王宏等[5]利用管式电炉对高温下石灰石在富氧气氛下的硫化反应特性进行了实验研究，认为高浓度CO2主要影响了石灰石的煅烧分解过程，避免了空气气氛下煅烧产物的过度烧结，其孔结构特性更有利于硫化反应的进行。Chen等[6]探讨了高温下石灰石在高CO2浓度下钙高效转化率的机制，认为在高CO2浓度下，石灰石分解缓慢，发生同时煅烧硫化反应，硫化过程中长时间有高活性的CaO生成；同时，由于煅烧生成CO2，CaSO4产物层呈现多孔性，基于以上原因，认为石灰石在富氧气氛下的间接硫化反应钙利用率要高于空气气氛下。

水蒸气是锅炉烟气中一个重要的组成部分。在富氧CFBB中由于存在烟气循环，特别是在湿法烟气循环方式下，水蒸气的浓度甚至可达20 %。但其对石灰石间接硫化反应的影响尚没有系统的研究和机理探讨。Wang等[7]在常规燃烧气氛下发现煅烧中少量的水蒸气会促进石灰石的分解，认为水分子削弱了CaO和CO2之间的结合。Wang等[8]研究了石灰石在常规燃烧气氛下间接硫化和O2/CO2气氛下直接硫化时水蒸气的影响，发现水蒸气对石灰石的硫化具有明显促进作用，并认为可能是硫化过程中CaO与H2O生成了暂态化合物Ca(OH)2，而Ca(OH)2更容易与SO2发生反应，因此促进了硫化反应的进行。Duan等[8,9]在管式炉上研究了O2/CO2气氛下的间接硫化特性和直接硫化特性，认为水蒸气对硫化的作用是在硫化后期的扩散控制阶段。

以上研究，对理解CFBB富氧燃烧下的石灰石间接硫化特性提供了许多良好的借鉴，但同时，也存在很多问题需要进一步的探讨。例如在实验方法上，常规TGA逐步升温(一般20~30 ℃/min)的研究方法和工程实际石灰石突然置于高温下差别较大；流化床反应器的研究方法虽然很接近实际工况，但其不能评估反应动力学，导致不能有效评估各反应阶段的影响因素，也不能得到各因素的影响权重。理论方面，缺乏该反应工况下CaO的物理结构参数，如孔结构的影响评价。关于水蒸气对石灰石间接硫化特性的影响规律，则更少见报道。

为尽量接近工程实际，并希望对上述问题有进一步的探索，本文自制能实现等温下热重测量的实验系统，在模拟炉内实际工况条件下，设计了石灰石在煅烧阶段和硫化阶段分别及共存水蒸气的实验方法，以便于研究单因素影响，测量了典型工况下的脱硫剂孔结构，重点探讨了水蒸气在整个环节的作用机理，希望能对富氧燃烧CFBB内石灰石的间接硫化机理有进一步的认识。

1实验系统及方法

能够实现等温下热重信号测量的系统如表1图1所示。

图1　实验系统

表1　石灰石成分分析

管式炉内径40 mm，恒温段300 mm，炉温由温控仪控制，其精度为±2 ℃。重量传感器精度0.1mg，重量变化信号通过计算机实时采集，频率3个/s。通过配气获得模拟烟气，气体经过减压、混合后携带由水蒸气发生装置产生的水蒸气进入反应炉内。进入反应炉内的气体流速大于0.1 m/s，重复性实验证明该速度可消除反应过程中的气体扩散影响。气氛φ(CO2)=80 %、φ(O2)=5 %不变，硫化实验时φ(SO2)=0.2 %，N2平衡。煅烧及硫化反应温度均为950 ℃。

为叙述方便，本文中定义：刚刚完成分解的CaO为“新生CaO”。“新生CaO”在炉内继续停留20 min后的CaO定义为“烧结20 min CaO”。

实验所用石灰石的成分如表1所示。每次实验称取约0.2 g左右粒径150~250 μm的石灰石样品，平铺于110 mm长、15 mm宽、10 mm深的石英舟内形成均匀的薄层，厚度基本为单颗粒。根据式(5)计算钙转化率。

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(1)

式中：X为钙转化率；mt为t时刻样品质量；m0为完全煅烧后吸收剂质量；A为完全煅烧后吸收剂中CaO的含量；MCaO和MCaSO4分别为CaO和CaSO4的摩尔质量。

吸收剂孔结构采用美国Micromeritics公司TristarⅡ3020全自动比表面积及孔隙度分析仪在液氮饱和温度(77 K)下进行静态等温吸附测量。

2结果与分析

石灰石CFBB富氧燃烧下的间接硫化反应涉及两个过程：石灰石的分解和随后CaO的硫化。为深入探讨水蒸气的作用，本文设计了如下单因素测试方案：首先探讨仅煅烧过程中水蒸气的作用，然后探讨仅硫化过程存在水蒸气的作用，最后是煅烧和硫化过程均存在水蒸气时的实验。其目的是通过缩小变量范围，比较讨论水蒸气在煅烧、硫化各个阶段的作用。

2.1　仅煅烧阶段存在水蒸气的影响

首先，对仅煅烧阶段存在水蒸气(硫化过程中不含水蒸气)下脱硫剂硫化特性进行了实验。水蒸气浓度为20 %，无水蒸气工况作为对比，实验结果如图2所示。

图2看出，水蒸气的存在总是能够促进硫化反应的进行，表现为最终钙转化率得到了提高。硫化反应通常包含两个明显的反应阶段：第一个阶段由化学反应控制，反应速率快；第二个阶段由CaSO4产物层扩散控制，反应速率相对较慢。由图2，水蒸气对硫化反应前20 min有明显的促进作用，也就是说，煅烧阶段的水蒸气对硫化反应的化学反应控制阶段有促进作用。但水蒸气对“新生CaO”和“烧结20 min CaO”的促进作用差别显著，对“新生CaO”，不含水蒸气180 min时钙转化率为38.46 %，20 %水蒸气时为40.72 %，而对于“烧结20min CaO”，当煅烧气氛中存在20 %水蒸气时，最终钙转化率43.21 %，而无水蒸气时仅为35.64 %。显然，水蒸气对“烧结20min CaO”的硫化反应促进作用更加显著。图2中最明显的特征为：20 %水蒸气下“烧结20 min CaO”的硫化反应转化率最高。根据以往空气模式下烧结方面的研究，延长烧结时间，一般会导致脱硫剂硫化反应活性变差[10]，而图2中的现象，显然不同于空气模式下的规律。进一步的解释，将在下文结合孔结构进行讨论。

图2　煅烧过程水蒸气对硫化特性的影响

水蒸气对石灰石分解速率的影响如图3所示。当煅烧过程中含有20 %水蒸气时，相比无水蒸气时，石灰石完成分解所需的时间缩短了约20 %。石灰石可看做是一个相对致密的颗粒，其分解为从外向内逐渐进行，当内层颗粒分解的时候，其外层颗粒已分解完成并处于烧结的状态。因此，煅烧阶段存在水蒸气时，石灰石分解时间缩短，相当于煅烧产物经历了更短的烧结时间。煅烧阶段水蒸气的存在加速了碳酸钙的分解，间接减缓了其在煅烧过程中的烧结，可能使得生成的CaO具有更适合硫化反应的孔隙结构。

图3　水蒸气对石灰石分解速率的影响

2.2　仅硫化阶段存在水蒸气的影响

选取0 %、10 %、20 %三个水蒸气浓度进行仅硫化阶段存在水蒸气时的实验，结果如图4所示。

由图4可以看出，水蒸气的加入明显提高了钙转化率。硫化反应前20 min，水蒸气对钙转化率影响不大，随着反应的进行，水蒸气对硫化反应的促进作用变得愈发显著，且水蒸气浓度越大，这种促进作用越明显。当反应进行到180 min时，石灰石钙转化率从无水时的38.46 %分别提高到10 %水蒸气时的42.88 %和20 %水蒸气时的44.81 %。因此，硫化阶段水蒸气的存在，对硫化反应的化学反应控制阶段影响不大，主要影响产物层扩散控制阶段。

图4　硫化过程中水蒸气对硫化特性的影响

2.3　煅烧及硫化阶段均存在水蒸气的影响

以上分析表明，仅煅烧阶段存在水蒸气时，水蒸气对烧结后CaO硫化反应促进作用最明显，而仅硫化阶段存在水蒸气时主要体现为促进了扩散阶段的硫化反应。实际富氧燃烧下的脱硫剂硫化反应过程中，煅烧及硫化阶段均含有水蒸气。为进一步探究实际过程中水蒸气对石灰石富氧燃烧气氛下间接硫化反应的影响规律，在煅烧及硫化过程均含有20 %水蒸气的条件下，分别对“新生CaO”及“烧结20min CaO”的硫化进行了实验，结果如图5所示。

由图5(a)可以看出，对于“新生CaO”，在所实验的180 min内，煅烧及硫化过程都含有水蒸气时，钙转化率取得最大，而且表现为仅煅烧阶段含有水蒸气与仅硫化阶段含有水蒸气两者的共同促进作用。由图5(b)，对于“烧结20 min CaO”，同样是煅烧及硫化阶段都含有水蒸气时，钙转化率取得最大值，而且也表现为仅煅烧阶段含有水蒸气与仅硫化阶段含有水蒸气两者的共同促进作用，但并非简单叠加。同时，一个值得注意的现象是对于“烧结20 min CaO”，仅煅烧阶段含有水蒸气与仅硫化阶段含有水蒸气相比，在反应初期，煅烧阶段水蒸气对钙转化率的促进作用更明显，但随着反应的进行，其促进作用迅速减弱，最终表现为仅硫化阶段含有水蒸气时钙转化率稍高。

图5　煅烧及硫化过程中水蒸气对硫化特性的影响

前述实验结果表明：煅烧阶段水蒸气对硫化反应化学控制阶段具有促进作用，硫化阶段水蒸气对产物层扩散阶段具有促进作用。且当煅烧及硫化阶段都含有水蒸气时，表现为仅煅烧阶段含有水蒸气与仅硫化阶段含有水蒸气两者的共同作用。这可能是由于不同阶段水蒸气的存在对硫化反应的影响机理不同。水蒸气对CaO硫化阶段的影响已有很多研究，对于硫化阶段水蒸气的影响，有学者认为，水蒸气促进了产物层扩散控制阶段固态离子的扩散，从而提高了硫化反应过程中钙的转化率[11]。而煅烧阶段的水蒸气对硫化反应的影响却很少有报道，尤其是在O2/CO2气氛下，煅烧阶段水蒸气对硫化的影响还未见报道，因此对其影响机理的探究是非常有必要的。

2.4　水蒸气影响机理探讨

基于以上分析，并根据已有大量研究“孔结构是影响脱硫剂硫化反应的最主要因素”的结论[12,13]，对石灰石在不同工况下煅烧产物的样品进行了孔结构测定，结果如图6所示。

图6表明，“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”，无论煅烧气氛中是否含有水蒸气，其比表面积和孔容积都相对减小，这说明煅烧时间的延长加剧了煅烧产物的烧结。图6另一个特征为，无论是“烧结20 min CaO”还是“新生CaO”，当煅烧阶段存在20 %水蒸气时，煅烧产物的比表面积和孔容积相比煅烧无水蒸气时都有所增加。对“新生CaO”，其可能的原因是：水蒸气的存在加速了石灰石的分解，分解时间的缩短导致煅烧过程中烧结不再那么明显。而对于“烧结20 min CaO”，水蒸气存在条件下比表面积和孔隙率相比无水状态仍旧略大的原因可能是：“烧结20 min CaO”来自于“新生CaO”高温下继续维持20 min。前面已经表明，“新生CaO”在水蒸气存在条件下会获得比无水状态下更高的比表面积和孔隙率。在石灰石分解过程中，同时存在着CO2的释放和已生成CaO的烧结，CO2自内向外释放对生成CaO的孔结构将有重大影响，这是最终CaO孔结构的主要成因。也就是说，尽管“新生CaO”继续烧结20 min，因为此时没有了CO2的释放，对孔结构并没有进一步产生严重的影响。

图2表明，当煅烧阶段有水蒸气存在时，“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”取得了更高的钙转化率，而单从比表面积和孔容积很难解释该现象。煅烧产物的比表面积、孔容积、孔径分布是相互影响的因素，在某些条件下单个因素可能成为决定性因素[14,15]，且对于脱硫剂孔结构特性，其孔径分布对硫化反应的影响最根本，因此有必要对孔径分布进行分析。对不同工况煅烧产物孔径分布的测定结果如图7所示。

图6　不同工况煅烧产物的比表面积和孔容积

由图7可见，煅烧产物的孔径分布为双峰结构，第一峰分布在0~10 nm、第二峰分布在10~100 nm。首先，延长煅烧时间对孔径分布的影响很大，“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”，孔径分布向大孔方向偏移，这说明随着煅烧时间的延长，烧结作用明显，CaO颗粒之间融合、长大，小孔逐渐减少，而大孔不断形成。由于小孔为CaO颗粒提供了大部分表面积，所以如图6所示，随着煅烧时间的延长，CaO颗粒比表面积相应减小。其次，无论是否延长煅烧时间，煅烧阶段存在20 %水蒸气相比无水蒸气，煅烧产物在大孔处的体积明显增大。而研究表明[16]，CaO孔径的大小直接影响到硫化反应的进行，硫化反应的最终钙利用率很大程度上受不可进入孔空间的影响，当孔径较小时，由于硫化产物CaSO4的摩尔体积较大，容易造成孔的堵塞，而大孔在局部提供的产物生长空间更大，更有利于硫化反应的进行。这可能是煅烧阶段水蒸气对其后硫化反应有促进作用的主要原因。由于煅烧时间及煅烧气氛的综合作用，当煅烧气氛含有20 %水蒸气并延时20 min时，大孔处体积达到最大，同时这一工况的钙转化率也达到最大。因此，煅烧阶段水蒸气对硫化的作用可能主要是通过增加CaO颗粒在大孔处的体积来提高钙转化率。

图7　不同工况煅烧产物的孔径分布

3结论

(1)仅煅烧过程存在水蒸气时，对于“新生CaO”，水蒸气对硫化反应的影响不大；对于“烧结20 min CaO”，水蒸气在硫化反应化学控制阶段产生明显的促进作用。

(2)仅硫化过程存在水蒸气时，其对硫化反应的影响表现为对硫化反应产物层扩散控制阶段的促进作用。

(3)当煅烧和硫化过程均存在水蒸气时，其促进作用并不是仅煅烧或仅硫化过程水蒸气促进作用的简单叠加。

(4)“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”，无论煅烧气氛中是否含有水蒸气，其比表面积和孔容积都相对减小；同时，无论是“烧结20 minCaO”还是“新生CaO”，当煅烧阶段存在20 %水蒸气时，煅烧产物的比表面积和孔容积相比煅烧无水蒸气时都有所增加。煅烧阶段含有水蒸气时，“烧结20 min CaO”相比“新生CaO”，孔径分布向大孔方向偏移，从而改善了硫化过程中孔的堵塞，可能是最终硫化过程中钙转化率提高的原因之一。

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Influence of Steam on Indirect Sulfation of Limestone Under O2/CO2Conditions

Guo Taicheng, Chen Liang , Wang Chunbo(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)