挂膜沸石覆盖层持续抑制底泥氨氮释放的影响因素研究

徐金兰，张 晶，刘爱萍，李 凯

（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055）

河流湖泊等水体底泥中氨氮的释放是导致水体富营养化最重要的内因之一[1-3]，原位覆盖法是将砂子、砾石、红土等覆盖材料覆盖在底泥表层，控制内源污染物释放，修复水体的原位净化技术，是目前最具应用前景的技术之一[4-7]．

当前以沸石为覆盖材料的原位覆盖法是研究的热点．Jacobs等[9]使用天然和改性沸石作为覆盖底泥、控制内源污染物释放的活性掩蔽体系（ABS），指出沸石能够吸附底泥释放的氨氮等污染物，改善水质；林建伟等[10]研究了天然沸石覆盖层控制底泥氮磷释放的影响因素，结果表明：天然沸石覆盖层在短期内（一轮试验）可以控制底泥氨氮释放、降低磷的释放速率；Gibbs等[8]对改性沸石磷钝化剂（Z2G1）覆盖技术削减富营养化湖泊氮、磷负荷的效果进行了研究，实验结果表明Z2G1覆盖技术也在短期内（一轮试验）抑制了底泥中氮、磷的释放，削减了部分上覆水体中的氮、磷；课题组前期[11]对挂膜沸石覆盖削减扬州古运河氮负荷进行了研究，结果表明挂膜沸石覆盖技术可有效抑制底泥氮释放，并且利用生物硝化反硝化反应去除沸石吸附的部分氨氮，可使沸石得到一定程度的生物再生．

但这些技术能否长期有效抑制底泥氨释放尚不清楚，目前国内外关于影响沸石覆盖技术持续抑制底泥氨氮释放有效性的研究也鲜见报道．为此，本研究采用多轮底泥修复实验来考察沸石类型、覆盖密度及上覆水氨氮浓度对挂膜沸石覆盖层持续抑制底泥氨氮释放的影响，以期为原位控制底泥内源污染、防治水体富营养化提供理论与技术指导．

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用硝化菌WGX10、WGX18为芽孢杆菌属（Bacillus sp），反硝化菌HF3、HF7为不动杆菌属（Acinematobactor sp）[12]．实验选用的四种沸石分别为 F1（海宇沸石）；F2（奥林沸石）；F3（天然沸石）；F4（钙沸石），粒径均在1～2 mm之间．四种沸石的化学组成和孔径列于表1中，由表1可知四种沸石Al2O3的含量存在差异，沸石F1和 F2中的 Al2O3含量为 13.0%～14.0%、15.0%～16.0%，高于沸石F3和F4（11.8%、12.1%），沸石F1和F2中Fe2O3的含量也略高于沸石F3和F4，四种沸石孔径差异明显（沸石 F1、F2、F3和F4分别为 8.26 nm、35.13 nm、97.86 nm和111.74nm）．4种挂膜沸石的制备过程与参考文献[13]中生物载体的制备方法相同．实验所用底泥取自扬州古运河，底泥中有机物含量为3.14%，总氮含量为1.24 mg/kg（见表2）．

表1 四种沸石的化学组成及孔径Tab. 1 Chemical constituents and aperture of four zeolite

表2 底泥性质Tab. 2 Characteristics of sediments

1.2 实验方法

由于经过一段时间后（约30 d）,反应器中的底泥氨氮释放量极低，为了验证沸石具有持续抑制氨氮释放的效果，此时更换新泥开始新一轮的覆盖实验，本实验中采用多轮（5轮）挂膜沸石层抑制底泥氨氮释放实验来验证持续抑制效果．具体方法为：覆盖实验在体积为5.8 L（内径17.5 cm、高24 cm）的广口瓶中进行，先铺设厚度为4 cm的底泥（约300 g)，在底泥上均匀覆盖一层挂膜沸石，缓慢加入5 L上覆水，泥水比为0.06 g/mL，pH为6.79，DO约为3 mg/L，自然复氧状态下进行抑制底泥氨氮释放实验．30 d后更换新泥，将上一轮试验中的挂膜沸石取出、洗净后重新均匀平铺在新换的底泥表面开始新一轮的覆盖实验，实验在常温下（22～26 ℃）进行，每一轮均作不覆盖沸石的空白试验，测定底泥氨氮释放量．

为了研究沸石类型、覆盖密度及上覆水氨氮浓度对挂膜沸石层持续抑制底泥氨氮释放的影响，进行了三部分实验：(1) 沸石类型的影响：在上覆水g/m2条件下，分别覆盖挂膜沸石（F1、F2）进行5轮沸石层抑制底泥氨氮释放的实验（因为扫描电镜证明沸石F3和F4表面不能附着微生物，因此后续实验没有使用沸石F3和F4)．(2) 覆盖密度的影响：当上覆水初始氨氮浓度为3.91 mg/L时，覆盖挂膜沸石F1，分别在覆盖密度为0.21 kg/m2、0.63 kg/m2、1.05 kg/m2、1.46 kg/m2、1.89 kg/m2条件下进行 5轮抑制底泥氨氮释放的实验．(3) 上覆水体氨氮浓度的影响：覆盖挂膜沸石F1，分别在两组不同初始氨氮浓度（4.28 mg/L和14.55 mg/L）条件下进行5轮抑制底泥氨氮释放的实验，定期测定上覆水氨氮、硝氮、亚硝氮浓度，并计算各轮试验中的底泥氨氮和上覆水氨氮削减量，待5轮试验结束后将挂膜沸石取出，解析沸石中残留的氨氮．

1.3 测试及分析方法

氨氮测定采用纳氏试剂光度法，硝氮测定采用紫外分光光度法，亚硝氮测定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[14]（均采用紫外分光光度计 DR5000，美国哈希公司)，DO测定采用 HQ30d溶氧仪（美国哈希公司），pH测定采用pHS-3c pH计（上海精密科学仪器有限公司）．4种沸石挂膜过程完成后取适量挂膜沸石使用扫描式电子显微镜（JSM-6510LV，日本）进行电镜扫描（喷金时间2min，电流20 mA，放大倍数为50 000）．5轮试验结束后取出挂膜沸石进行解析实验．解析前，用无水乙醇悬浮洗涤挂膜沸石，离心之后弃去上清液，然后进行物理解析和化学解析．物理解析：加入2 mol/L的CaCl2溶液，在25 ℃下振荡24 h后离心，测定上清液中的氨氮含量，这部分氨氮为挂膜沸石的物理解析量．化学解析：根据沸石对 K+比NH4+的选择吸附能力强，添加 K+置换沸石中的NH4+，完成物理解析后，分别加入2 mol/L的KCl溶液，在25 ℃下振荡24 h后离心，测定上清液中的氨氮含量，该部分氨氮即为挂膜沸石的化学解析量．物理解析量和化学解析量之和为沸石内氨氮残留量．氨氮的去除总量减去沸石内氨氮残留量即为生物再生量（原位再生量）．

1.4 数据处理

对底泥中和上覆水中氨氮削减量以下式计算：

当上覆水中氨氮浓度大于上覆水初始氨氮浓度时，底泥中氨氮削减量采用公式（1）计算；当上覆水中氨氮浓度低于上覆水初始氨氮浓度时，底泥中氨氮削减量采用公式（2）计算：

上覆水氨氮削减量采用公式（3）计算：

上覆水氨氮削减率采用公式（4）计算：

其中：Rn为第n轮试验中挂膜沸石对底泥中氨氮的削减量(mg)，Wn为第n轮试验中挂膜沸石对上覆水氨氮的削减量（mg），V为反应器中上覆水的体积(L)，Cn为第n轮试验进行到最后一天时挂膜沸石组上覆水的氨氮浓度(mg/L)，为第n轮试验进行到最后一天时空白对照组上覆水的氨氮浓度(mg/L)，C0为上覆水初始氨氮浓度（mg/L）,En为上覆水氨氮削减率(%)．挂膜沸石生物再生量采用公式(5)计算：

式中：m0为单位质量挂膜沸石的生物再生量(mg/g)，m为单位质量挂膜沸石去除的氨氮总量(mg/g)（挂膜沸石对氨氮的去除总量除以反应器中沸石的质量），m1为单位质量挂膜沸石物理解析量和化学解析量之和(mg/g)（沸石内残留氨氮量）．

2 结果与分析

2.1 沸石类型对持续抑制底泥氨氮释放的影响

2.1.1 四种沸石的挂膜情况分析

本实验研究挂膜沸石类型对持续抑制底泥氨氮释放的影响，实验选取四种沸石进行挂膜，沸石F1、F2、F3、F4挂膜前表面特征差异较大（图1），沸石F1和F2表面粗糙、富有大量空穴和孔道，平均孔径分别为8.26 nm和35.13 nm(见表1)，挂膜后，可在其表面观察到大量球状菌，而 F3、F4表面较光滑，平均孔径分别为97.86 nm和111.74 nm，挂膜前后基本没有变化．因此后续实验选取挂膜沸石F1、F2进行抑制底泥氨氮释放的研究．

图1 四种沸石挂膜前后SEM图对比图Fig. 1 The SEM photos of four zeolite before and after hanging membrane

2.1.2 覆盖挂膜沸石持续抑制底泥氨氮释放的研究

图2给出了挂膜沸石F1、F2持续抑制底泥氨氮释放的情况．覆盖挂膜沸石F1后，前3轮抑制实验中均可将上覆水氨氮浓度控制在 0.5mg/L以下，达到地表水 II类水体水质标准（0.15mg/L

2.1.3 覆盖挂膜沸石削减氨氮的分析

为了探明覆盖挂膜沸石持续抑制底泥释放的原因，计算上覆水和底泥氨氮的削减量，结果见图2(b)所示．从图2(b)可以看出覆盖挂膜沸石F1的各轮试验中，底泥中的氨氮持续削减，氨氮削减量较大，为23 ～30 mg/L．同时上覆水氨氮也大量削减（16 ～18 mg/L），削减了上覆水中79%～90%的氨氮，表明挂膜沸石 F1可以持续有效削减底泥和上覆水中的氨氮，这也是覆盖挂膜沸石 F1后体系中上覆水氨氮浓度满足地表水 II-III类水的主要原因．而挂膜沸石 F2对底泥氨氮的削减量则由第 1轮的23mg下降至第5轮的10 mg，不能持续削减底泥中的氨氮，因此上覆水中的氨氮浓度超出地表水V类水质标准．

图2 覆盖挂膜沸石F1和F2持续修复底泥的实验结果Fig.2 Reduction amount of sediment ammonia and reduction amount of overlying water ammonia

2.1.4 挂膜沸石原位再生能力分析

为了探究不同类型的挂膜沸石持续削减底泥氨氮存在显著差异的原因，于5轮试验结束后取出2种挂膜沸石进行物理解析、化学解析后，计算生物作用去除的氨氮量．由图 3可知单位质量的 F1挂膜沸石去除的氨氮总量为6.21 mg.g-1，其中依靠生物作用去除的氨氮量为4.68 mg.g-1，沸石原位再生率为75.45%，达到了较好的原位再生效果，所以F1能够持续抑制氨氮释放．F2去除的氨氮总量为2.39 mg.g-1，生物去除量为0.72 mg.g-1，原位再生率为30.21%，原位再生能力没有F1强，可能与挂膜沸石 F2表面富集的微生物并不是有效降解氨氮的微生物种类有关．结果表明，孔径在8nm左右的沸石表面才会附着有效降解氨氮的微生物，从而具有的原位再生能力，这是挂膜沸石F1（孔径8.26nm）能够持续抑制底泥氨氮释放的主要原因．

图3 挂膜沸石F1和F2的原位再生能力Fig.3 Regeneration in situ of bio-zeolite F1 and F2 较强

2.2 覆盖密度对持续抑制底泥氨氮释放的影响

图 4(a)为挂膜沸石 F1在五种覆盖密度条件下上覆水体氨氮浓度变化曲线．由图2(a)可知，当覆盖密度高于 1.46 kg/m2时（1.46 kg/m2、1.89 kg/m2），挂膜沸石F1才能在5轮试验中均将上覆水氨氮浓度控制在较低水平（0.4 ～0.8 mg/L），5轮试验中挂膜沸石覆盖层对底泥氨氮的削减量均为23～30mg（图4b），并且可以削减上覆水中16 mg～18mg的氨氮(上覆水氨氮削减率为79%～93%)，符合地表水 III类水体水质标准（空白对照组为10.0mg/L），表明覆盖密度高于1.46 kg/m2时挂膜沸石 F1能够持续有效抑制氨氮释放．而沸石覆盖密度较低时（1.05 kg/m2），上覆水氨氮浓度上升为5.1 ～7.9 mg/L，远超出地表水V类水质标准，覆盖密度更低时（0.21 kg/m2、0.63 kg/m2），已与空白对照组基本无差异；此外发现覆盖密度低于1.46kg/m2时各轮试验中氨氮削减量较低、并且下降较快，分别由第1轮的3.5 mg、6.5 mg和17 .0 mg下降为第5轮的0 mg、0.3 mg和5.6 mg，不能持续削减底泥氨氮．结果表明挂膜沸石 F1覆盖密度高于1.46 kg/m2时，才能够持续有效抑制底泥氨氮释放，使上覆水水质达到地表水III类水质标准．

图4 挂膜沸石F1覆盖密度不同时持续修复底泥的实验结果Fig.4 Experiment results of repairing the sediment with different coverage density of bio-zeolite F1

2.3 氨氮浓度对持续抑制底泥氨氮释放的影响

由图 5(a)知，初始上覆水氨氮浓度较低时(4.28mg/L)，覆盖挂膜沸石F1后，5轮实验中上覆水中氨氮浓度始终维持在0.7 ～1.0 mg/L，满足地表水 III类水体水质标准，然而当上覆水初始氨氮浓度提高为14.55 mg/L时，前2轮实验中上覆水氨氮浓度迅速升高为2.6 ～3.9 mg/L，超出地表水V类水质标准；到后3轮实验中上覆水氨氮浓度已上升至11 ～15.5 mg/L，与空白对照组接近（19.0 mg/L），沸石已近失效．对于初始上覆水氨氮浓度为4.28mg/L的覆盖体系，5轮试验中各轮底泥氨氮削减量均为22.3～31.0 mg如图5(b)，并且对上覆水中的氨氮削减量为 16.3～18.0 mg，削减率为76%～84%．而初始上覆水氨氮浓度较高时（14.55 mg/L），前2轮实验中沸石就吸附了上覆水中80%左右的氨氮如图5(b)，表明上覆水中过高的氨氮浓度会使挂膜沸石覆盖层快速吸附上覆水中大量氨氮而饱和，无法持续削减底泥中的氨氮．因此，上覆水初始氨氮浓度低于4.28 mg/L时，覆盖挂膜沸石 F1可以持续有效抑制底泥氨氮释放，这些结果说明在氨氮释放强度低的春、秋、冬三个季节（1 ～5 mg/L）[15]或对释放强度低的河流而言，覆盖挂膜沸石F1可以持续抑制底泥氨氮释放、满足III类水质要求，但在底泥氨氮释放严重的夏季其峰值高达10.2 mg/L[15]或释放强度高的河流则持续抑制效果有限．

图 5上覆水初始氨氮浓度不同时挂膜沸石F1持续修复底泥的实验结果Fig.5 Experiment results of repairing the sediment with different ammonium concentration of overlying water

3 结论

(1) 多轮底泥修复实验结果表明沸石孔径是影响挂膜沸石覆盖层能否持续有效抑制底泥氨氮释放的关键因素，孔径为8 nm左右的沸石（挂膜沸石F1）表面会附着大量微生物，利用底泥释放的氨氮进行原位再生，原位再生能力高达75.45%，对底泥和上覆水氨氮削减量分别高达 23～30 mg和16～18 mg，可将上覆水氨氮浓度持续控制在 0.4～0.8 mg/L，达到地表水III类水质标准．

(2) 覆盖密度高于 1.46 kg/m2时，挂膜沸石覆盖层对底泥和上覆水中氨氮削减量分别高达 30 mg、18 mg左右，满足地表水III类水质标准．

(3) 上覆水氨氮浓度较低时（低于4.28 mg/L），挂膜沸石覆盖层可持续削减底泥氨氮量（高达22～31 mg），同时削减上覆水中16～18 mg的氨氮，在河流春秋和冬季能够持续抑制底泥氨氮释放，满足地表水III类水质标准．

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