细菌纤维素纸质复合微滤膜的开发

宋　冰　石　勇　陆海龙　马金霞　周小凡

(南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室,江苏南京,210037)



细菌纤维素纸质复合微滤膜的开发

宋冰石勇陆海龙马金霞周小凡*

(南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室,江苏南京,210037)

摘要：分别利用硫酸盐阔叶木浆、硫酸盐针叶木浆和机械浆抄造纸质基膜并测定其过滤性能；采用溶液过滤复合法,通过过滤使分散均匀的细菌纤维素在纸质基膜上形成一层致密薄膜层,即得到细菌纤维素纸质复合微滤膜。结果表明：采用打浆度为10°SR的机械浆抄造定量为90 g/m2的纸质基膜的过滤性能最好；采用该纸质基膜制备的细菌纤维素纸质复合微滤膜(细菌纤维素复合量6 g/m2)平均孔径为0.01～1 μm,达到微滤膜水平,且强度性能、耐高温性、耐碱性良好。

关键词：细菌纤维素；微滤复合膜；截留率；纸质基膜

膜分离技术是利用具有选择性的薄膜对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集的技术[1]。膜分离具有高效、节能、无二次污染、可在常温下连续操作、设备体积小且可靠性高等优点。在已工业化应用的膜中,微滤膜占有举足轻重的地位。

微滤膜的分离机理一般被描述为筛分过程[2],包括膜表面层的截留和膜内部网络的截留。通常认为,复合膜一般由支撑基膜和表面超薄皮层组成,致密超薄的皮层是截留的关键因素。目前,商品微滤膜基材主要有：纤维素酯类、聚酰胺类、聚砜类、含氟材料类、聚碳酸酯和聚酯类、聚烯烃类和无机材料类[3]。由上述基材制备的微滤膜滤水性能差,在过滤时需要较大动力,能耗大,实际应用价值低。纸张具有纤维交织形成的多孔性三维网络结构,其过滤动力较小。在支撑基膜上形成致密层的方法一般有：稀溶液拉出法、溶液涂布法、溶液过滤复合法、水面形成法、界面缩聚法、原位聚合法以及等离子聚合法等[4-5]。

本实验采用溶液过滤复合法,通过过滤在纸质基膜上覆盖一层致密的薄膜皮层而制备细菌纤维素纸质复合微滤膜。该方法简化了细菌纤维素纸质复合微滤膜的生产过程，操作简便且环保。

1实验

1.1原料

硫酸盐阔叶木浆、硫酸盐针叶木浆和漂白机械浆，实验室自制；动态培养细菌纤维素，江苏盛丰登泰生物科技有限公司；商品膜(混合纤维素微滤膜,1 μm),上海摩速科技器材有限公司；盐酸、氢氧化钠(分析纯),南京化学试剂有限公司；活性干酵母(啤酒专用),安琪酵母股份有限公司；重质碳酸钙(GCC,粒径1～5 μm),常熟芬欧汇川纸业；湿强剂为聚酰胺环氧氯丙烷(PAE,质量分数12.5%),杭州传化化学品有限公司。

1.2实验方法

1.2.1纸质基膜的制备

以硫酸盐阔叶木浆、硫酸盐针叶木浆和漂白机械浆为原料,用PFI磨打浆机获得打浆度不同的纸浆,疏解后,加入2%湿强剂PAE,在实验室PTI抄片器上抄片,制得纸质基膜。

1.2.2细菌纤维素的处理

因动态培养的絮状细菌纤维素内含有大量的培养液和少量的菌体,因此,使用前要对其进行清洗。首先用自来水冲洗约12 h,冲洗之后浸泡于0.1 mol/L的NaOH溶液中,并于80℃水浴锅中保温2～3 h,取出后用去离子水冲洗浸泡至呈中性。最后将质量分数为1%的细菌纤维素在疏解机下疏解10000转,得到分散均匀且无颗粒状的细菌纤维素。图1显示了细菌纤维素放大10万倍时的结构。由图1可知,细菌纤维素长30～100 nm、宽3～8 nm。从形态上看,细菌纤维素的长径比较大，是制备纸质复合微滤膜的合适材料。

1.2.3细菌纤维素纸质复合微滤膜的制备

图1　细菌纤维素放大10万倍时的结构

利用实验室平板过滤器模仿工厂复合抄造过程。首先,将纸质基膜装载于平板过滤器上,再将分散均匀的细菌纤维素稀释至质量分数为0.1%并加入到平板过滤器中,然后在0.1 MPa压力下均匀过滤,直至没有水滤出,此时,在纸质基膜上形成了一层均匀的膜(细菌纤维素复合量为1～10 g/m2),得到细菌纤维素纸质复合微滤膜(以下简称“复合膜”)。

1.2.4复合膜微滤性能分析

(1)纯水透过量

在一定温度和跨膜压差下,膜对纯水有一定的透过能力。采用标准的纯水透过量检测方法[6]测定复合膜的纯水透过量：将纯水注入超滤杯中,水温控制在25℃,以氮气瓶为压力源,压力控制在0.1 MPa,记录一定时间内纯水的流出量,即可得复合膜的纯水透过量。

(2)截留率

利用NSKC-1光透型粒度分析仪对GCC分散液进行分析。分析结果表明,90.2%的GCC粒径小于2 μm,最大粒径约为5 μm,粒径范围在0.03～5 μm。配制不同质量浓度的活性干酵母分散液和GCC分散液,并分别绘制600 nm处吸光度与分析液质量浓度、分析液浊度与其质量浓度的标准曲线,以便计算滤液质量浓度。实验采用活性干酵母和GCC分散液检测复合膜在室温下的截留率情况。复合膜截留率的计算见式(1)：

(1)

式中,R为截留率, %；C1为分散液质量浓度,mg/L；C2为滤液质量浓度,mg/L。

1.2.5复合膜的物化性能分析

分别按照GB/T 12914—2008和GB/T 454—2002测定复合膜的干/湿抗张强度和干/湿耐破度[7],同时测定过滤3 h后复合膜对活性干酵母的截留情况,以反映复合膜的机械强度；将复合膜放入80 ℃水浴锅中3 h,检测复合膜的耐高温性；将复合膜分别浸入浓度为0.5 mol/L的HCl溶液和浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液中,常温浸泡72 h后,用去离子水将复合膜表面冲洗干净,再用其对活性干酵母进行截留,以检测复合膜的化学稳定性。

1.2.6复合膜的结构性能分析

复合膜经冷冻干燥后喷金,然后采用JSM-5600L扫描电子显微镜(SEM)观察膜的形态结构。通过压泡法[8]并采用纸张孔径测定仪测定复合膜的最大孔径(φ，μm),见式(2)：

(2)

式中,a为温度T时异丙醇的表面张力,mN/m；θr为异丙醇的接触角,θr=0°；g为重力加速度,9.8×102cm/s2；ρ1为U型压力计中水的密度,1 g/cm3；h1为U型压力计中水的液位差,cm；ρ2为温度T时异丙醇的密度,g/cm3；h2为注入异丙醇高度,2 cm。

本实验在室温下进行。经查阅资料可知，室温下异丙醇的表面张力a为21.3 mN/m、密度ρ2为0.7835 g/cm3。

2结果与讨论

2.1纸质基膜的选择

2.1.1浆种对纸质基膜过滤性能的影响

为了研究浆种对纸质基膜过滤性能的影响,分别用硫酸盐针叶木浆和硫酸盐阔叶木浆(打浆度均为60°SR)抄造纸质基膜,并测定其最大孔径和纯水透过量,结果如图2所示。机械浆较难打浆,实验采用打浆度为10°SR的漂白机械浆抄造定量不同的纸质基膜,并测定其最大孔径和纯水透过量(见图2)。

由图2可知,定量对不同纸质基膜的最大孔径和纯水透过量的影响相似,纯水透过量与最大孔径均随纸质基膜定量的增大而减小。这是因为定量增大后,纸质基膜的厚度也相应增大,其内部网络结构变得更复杂,弯曲孔道的数量增加,垂直的大孔孔道数量减少,从而导致纸质基膜的纯水透过量与最大孔径减小。由图2可知,在最大孔径相同情况下,机械浆纸质基膜的纯水透过量比针叶木浆和阔叶木浆纸质基膜大。定量小于90 g/m2时,定量对纸质基膜过滤性能的影响较显著。定量大于90 g/m2以后,针叶木浆和阔叶木浆纸质基膜的最大孔径和纯水透过量都逐渐趋向于零,机械浆纸质基膜的最大孔径和纯水透过量大于零且趋于稳定。对于机械浆,可通过增大定量的方式来减小其纸质基膜的最大孔径,虽然纯水透过量显著降低,但由于机械浆纸质基膜的松厚度和孔隙率大，其纯水透过量仍比针叶木浆和阔叶木浆纸质基膜大。

图2　定量对纸质基膜最大孔径和纯水透过量的影响

2.1.2打浆度对纸质基膜过滤性能的影响

硫酸盐针叶木浆和硫酸盐阔叶木浆经标准纤维解离器解离后再进行PFI磨打浆,打浆刀辊转速为1450 r/min、浆浓为10%,打浆过程中,每隔2 min取样以测定打浆度,达到目标打浆度后，浆料备用，以研究打浆度对纸质基膜过滤性能的影响。实验测定了由打浆度为20～85°SR的硫酸盐针叶木浆和硫酸盐阔叶木浆抄造的定量为60 g/m2纸质基膜的最大孔径和纯水透过量,结果如图3所示。

由图3可知,在相同定量情况下,随打浆度的提高,纸质基膜最大孔径和纯水透过量降低幅度较大；浆料打浆度为20°SR时,纸质基膜的最大孔径为27.6 μm,纯水透过量为54.2 m3/(m2·h)；当打浆度提高至85°SR时,纸质基膜的最大孔径降至6.7 μm,纯水透过量为0.736 m3/(m2·h)。这是由于打浆度越高，纸质基膜紧度越大,浆料中的细小纤维也越多,细小纤维会填补大孔,使纸质基膜最大孔径变小。孔数量的减少会导致过滤阻力增大,也导致纯水透过量降低。打浆度过高使纤维受到过度的机械力作用,纤维强度降低,有损纸质基膜强度,同时打浆能耗提高。

图3　打浆度对纸质基膜最大孔径及纯水透过量的影响

综上分析,对于硫酸盐针叶木浆和硫酸盐阔叶木浆,通过改变打浆度和定量不能同时保证纸质基膜的最大孔径和纯水透过量均达到最优水平。机械浆中的细小纤维可确保纸质基膜的较小孔径,促使纸质基膜与细菌纤维素过滤层紧密接触。当定量大于90 g/m2时,机械浆纸质基膜可为复合膜提供足够的抗压强度,但纯水透过量随定量的增大而大幅降低；当定量小于90 g/m2时,随定量的降低，机械浆纸质基膜的最大孔径大幅度增大。综合考虑最大孔径和纯水透过量,选用打浆度为10°SR 的机械浆抄造定量为90 g/m2纸质基膜进行后续实验。

2.2细菌纤维素复合量对复合膜过滤性能的影响

细菌纤维素复合量对复合膜过滤性能的影响如图4所示。由图4可知,随细菌纤维素复合量的增加,复合膜的最大孔径和纯水透过量均显著降低。细菌纤维素复合量为6 g/m2时,纸质复合膜最大孔径为5.0 μm,纯水透过量为1.092 m3/(m2·h)；细菌纤维素复合量增加到10 g/m2时,复合膜最大孔径虽减小为1 μm,但纯水透过量仅为0.01 m3/(m2·h)。综合考虑最大孔径和纯水透过量,选细菌纤维素复合量为6 g/m2比较适宜，并以此复合量进行后续实验。

2.3复合膜的性能

图4　细菌纤维素复合量对复合膜过滤性能的影响

2.3.1复合膜的过滤性能

用复合膜对活性干酵母分散液和GCC分散液过滤20 min,待其相对稳定后,测定截留率和过滤速度，结果如表1所示。

表1　复合膜的过滤性能

由表1可知,复合膜对活性干酵母分散液的过滤效果较好,且过滤速度较快。采用复合膜对GCC分散液进行过滤,滤液浊度为0.35 NTU,接近自来水的浊度,表明制备的复合膜具有微滤膜的孔径水平,具有一定的实际应用价值。

2.3.2复合膜的强度性能

实验测定了机械浆纸质基膜及复合膜的干/湿抗张指数、干/湿耐破指数,并与商品膜进行比较,结果见表2。同时比较了复合膜对活性干酵母过滤 1 min和3 h的截留情况,以反映复合膜的强度性能。

由表2可以看出,复合膜的干/湿抗张指数与干/湿耐破指数均大于商品膜。因此,复合膜比商品膜更加耐压和抗水流剪切,在实际应用中可以施加更大的压力,且过滤速度较快。用复合膜过滤活性干酵母分散液1 min后,测得的截留率为85%,过滤3 h后的截留率上升至98.5%。这符合大部分膜在实际应用中所具有的普遍特点,因为膜在过滤时,截留物会堵塞膜孔并进一步在膜表面堆积形成滤饼而造成截留率上升。实验制备的复合膜在持续运行的情况下并没有出现因为膜被压破而出现截留率大幅下降的情况,说明复合膜在过滤方向的强度良好。复合膜的强度性能主要由纸质基膜提供,本实验采用的基膜是90 g/m2的机械浆纸质基膜,并添加了湿强剂,使得基膜的干强度和湿强度均非常高,足以提供表面超薄的细菌纤维素过滤层所需的支撑强度。

表2　复合膜的强度性能

2.3.3复合膜的稳定性

将复合膜放入80℃恒温水浴锅中3 h后取出,测定复合膜对活性干酵母的截留率和过滤速度,并与未在水溶中处理的复合膜进行比较,以测定复合膜的耐高温性；将复合膜分别用0.5 mol/L HCl溶液和NaOH溶液处理72 h,以测定复合膜的化学稳定性,结果见表3。

表3　复合膜的稳定性

由表3可知,与未处理的复合膜相比,经高温处理的复合膜截留率降低了4.0个百分点,过滤速度增大了73.4 L/(m2·h),但截留率仍达90%以上；经酸处理的复合膜截留率略有降低,过滤速度增大明显；经碱处理的复合膜截留率略有提高,而过滤速度变化不大,且复合膜呈黄色。高温处理会使细菌纤维素过滤层过分润胀,细菌纤维素之间结合处有少许移动,使细菌纤维素过滤层的孔径增大,造成复合膜过滤速度和截留率改变；酸处理会破坏纸质基膜的孔,造成对细菌纤维素过滤层的支撑强度变差,使细菌纤维素过滤层容易被压溃的地方出现大孔缺陷,造成截留率下降,过滤速度加快；碱处理会使机械浆纸质基膜中的木素溶出,使得复合膜呈黄色,同时纸质基膜在碱性条件下润胀,使纸质基膜的孔数量减少,截留率提高,过滤速度下降；但对于复合膜,起截留作用并决定过滤速度的主要是纸质基膜表面的细菌纤维素过滤层,所以复合膜的截留率和过滤速度的变化不明显。实验结果表明,复合膜的耐碱性和耐高温性良好,但耐酸性较差。

图6　复合膜的SEM图

图5　机械浆纸质基膜的SEM图

2.4复合膜的微观结构

利用扫描电镜观察机械浆纸质基膜和复合膜的表面微观结构,分别见图5和图6。由图5(a)可知,纸质基膜表面具有多孔结构,孔隙率较高,但孔径分布不均匀。从图5(b)可以看出,纸质基膜的大孔内部被纤维分割成小孔,且表面孔径小于20 μm,这与压泡法测定的最大孔径相符。同时,纸质基膜为多孔的空间网络结构。由图6(a)可以看出,纸质基膜的表面形成了一层致密的细菌纤维素膜,该膜的表面与纸质基膜差异显著。从图6(b)可以看出,纳米级的细菌纤维素之间形成了0.01～1 μm的小孔,但细菌纤维素膜的表面孔隙率很低,这是复合膜在截留时过滤速度不高的主要原因。

3结论

分别利用硫酸盐阔叶木浆、硫酸盐针叶木浆和机械浆抄造纸质基膜并测定其过滤性能；采用溶液过滤复合法,通过过滤使分散均匀的细菌纤维素在纸质基膜上形成一层致密的薄膜层,即得到细菌纤维素纸质复合微滤膜(以下简称“复合膜”)。

3.1采用打浆度为10°SR的机械浆抄造定量为90 g/m2的纸质基膜制备的复合膜(细菌纤维素复合量6 g/m2)的性能最好。

3.2复合膜对造纸用涂布级重质碳酸钙(GCC)分散液和酿酒级活性干酵母分散液都有一定的截留且过滤速度较快,复合膜具有一定的实际应用价值。

3.3采用复合膜过滤活性干酵母分散液3 h后,其截留性能仍很好,表明复合膜的强度性能较好,纸质基膜足以提供细菌纤维素过滤层所需的支撑强度；复合膜的耐高温性和耐碱性良好,但耐酸性较差。

3.4由复合膜的扫描电镜图片可以看出,纸质基膜的表面形成了孔径为0.01～1 μm的致密细菌纤维素膜,这些微孔在细菌纤维素交织处形成,数量较少,因此，复合膜表面孔隙率较低,过滤速度较慢。

参考文献

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Preparation and Characteristics of a Paper-based

(责任编辑：陈丽卿)

Bacterial Cellulose Microfiltration Membrane

SONG BingSHI YongLU Hai-longMa Jin-xiaZHOU Xiao-fan*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,

Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

(*E-mail: zxiaofan@njfu.com.cn)

Abstract：The bacterial cellulose microfiltration membrane with a paper supporting layer was prepared. The supporting paper was made of plant fibers (mechanical pulp), with basis weight of 90 g/m2. Under the pressure of 0.1 MPa, uniformly dispersed bacterial cellulose was poured onto the paper until the water was filtrated completely. Then, a dense membrane layer was formed on the porous paper. The results showed that the diameters of the pore of the microfiltration membrane were 0.01～1μm, the mechanical strength, high-temperature resistance and alkali resistance of the membrane were quite well, and the production process was simple and environmentally friendly.

Keywords：bacterial cellulose; microfiltration composite membrane; retention rate; paper-based membrane

作者简介：宋冰,女,1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纸制微滤膜、纸制超滤膜、电池隔膜技术研究。

基金项目：国家自然科学基金(批准号：31270629)；江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD)。

收稿日期：2015- 07- 08

中图分类号：TS758

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2015)04- 0032- 06

*通信联系人：周小凡,E-mail：zxiaofan@njfu.com.cn。