不同制备方式得到的MFC的增强应用对比

胡　云　刘金刚　许泽红　李　强

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102；

3.日本北海道大学农学院森林化学研究室,北海道札幌市,060-8589)



不同制备方式得到的MFC的增强应用对比

胡云1,2刘金刚1,2许泽红1,2李强1,3

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102；

3.日本北海道大学农学院森林化学研究室,北海道札幌市,060-8589)

摘要：分别采用TEMPO诱导氧化预处理结合机械研磨法和PFI磨精浆法制备了2种微纤化纤维素(分别记作TO-MFC和PR-MFC),比较了TO-MFC和PR-MFC作为增强剂对抄纸过程的影响及对纸张的增强效果。研究表明：加入3%的TO-MFC或PR-MFC后,浆料滤水速度变慢,填料留着率提高,纸张强度性能提高,其中,抗张强度增幅最大,TO-MFC的增强效果略好于PR-MFC。TO-MFC和PR-MFC均为纳米级纤丝交织形成的网络状结构体,与纸浆纤维之间有很强的结合力,提高了纸张的强度性能。

关键词：MFC;制备方式;纸张增强

E-mail:huy283@163.com

纤维素是自然界含量最丰富的天然聚合物之一,可循环再生、生物降解,并具有可持续性,用途十分广泛[1]。通过一些独特的处理或制备方式得到的具有一维纳米级尺寸(一般是纤丝的宽度小于100 nm)的纤维素材料,称之为纳米纤维素(Nanocellulose)。依据尺寸、性能、制备方式以及纤维素的来源和加工处理工艺的不同,纳米纤维素主要分为以下3类[2]：纳晶纤维素(Nanocrystalline cellulose,简称NCC),微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose,简称MFC)和细菌纳米纤维素(Bacterial nanocellulose,简称BNC)。其中,NCC多为采用强酸水解的化学方法制备得到,MFC主要是通过机械处理得到,两者都是采用自上而下(top-down)的加工工艺；BNC主要是由醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的某种微生物合成的纤维素,采用的是自下向上(bottom-up)的合成工艺。虽然这3种纳米纤维素的分子结构单元都相同,但其性能却各不相同,对应的应用领域和应用条件也有所不同。

20世纪80年代初,美国ITT Rayonnier公司的Turbak等利用高压均质机以硫酸盐针叶木浆纤维为原料首次制备出MFC[3]。目前，国际上也有研究者将这种通过机械方法制备得到的纳米纤维素称为NFC(Nanofibrillated cellulose,NFC),为了避免引起混淆,本文统一称之为MFC。MFC的性能独特,具有较高的潜在应用价值,关于其制备、表征和应用引起了研究者日益广泛的关注[4]。

本实验采用2种方式制备了MFC：TEMPO诱导氧化预处理结合机械研磨法制备得到MFC(记作TO-MFC)和采用PFI磨精浆法制备得到MFC(记作PR-MFC)；对这2种MFC性能进行了表征,并比较了其作为增强剂在纸张中的应用。

1实验

1.1原料与设备

主要原料：漂白硫酸盐针叶木浆,商品浆板,俄罗斯好声牌；漂白硫酸盐阔叶木浆,商品浆板,印尼小叶牌；GCC填料,500目,白度92%,取自某纸厂胶版纸生产车间；AKD浆内施胶剂,固含量12.5%,取自山东某纸厂；YF318季铵型阳离子淀粉,取自江西雨帆农业发展有限公司；Percol182阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),取自Ciba精化公司。TEMPO、NaBr、NaClO溶液均为化学纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器与设备：PTB-508A PFI磨浆机,西班牙IDM测试仪器公司；Supermasscolloider研磨粉碎机,日本Masuko产业株式会社；DFS- 03动态滤水测定仪,德国BTG MÜTEK GmbH公司；PCD- 03电荷滴定仪,BTG MÜTEK GmbH公司；SZP- 06系统Zeta电位仪,BTG MÜTEK GmbH公司；916 Ti-Touch自动电位滴定仪,瑞士Metrohm公司；3-16P纸浆保水值测定仪,德国Sigma公司；A1701397纸浆及纤维素专用全自动黏度测试仪,英国RHEOTEK公司；RK-3A RAPID-KOETHEN纸张抄片器,奥地利PTI公司；JEOL-2010透射电子显微镜,日本电子株式会社。

1.2MFC的制备

1.2.1TO-MFC的制备

采用TEMPO诱导氧化预处理结合机械研磨法制备TO-MFC。

(1)TEMPO诱导氧化[5]：漂白硫酸盐阔叶木浆浆板浸泡12 h后,用纤维解离器疏解,然后依次向纸浆(浆浓1%)中加入预先计量好的TEMPO、NaBr和NaClO溶液,中速搅拌,滴加NaOH溶液以维持反应体系的pH值为10.5。室温下反应2 h后加入少量的乙醇终止反应。

(2)洗涤与浓缩：将氧化后的浆料洗涤至滤液电导率小于10 μS/cm；用挤压机压滤浓缩至浆浓约3%。

(3)研磨：用研磨粉碎机研磨浓缩后的纸浆。研磨工艺条件为：转速1500 r/min,磨盘间隙5 μm,循环研磨5次。用三相四线电子式有功电能表记录研磨过程中的电耗(精确至0.01 kWh)。

1.2.2PR-MFC的制备

采用PFI磨对漂白硫酸盐阔叶木浆进行精磨(50000转),得到PR-MFC。记录精磨过程中的电耗(精确至0.01 kWh)。

1.3纸张抄造

用Valley打浆机分别将漂白硫酸盐针叶木浆和漂白硫酸盐阔叶木浆打浆至41°SR和38°SR,按针叶木浆与阔叶木浆30∶70的比例混合制成浆浓0.8%的混合浆料。

取适量的GCC,加水配制成一定固含量的GCC悬浮液。将适量的实验制备的TO-MFC或PR-MFC与一定量的GCC悬浮液混合,并充分搅拌均匀后加入到混合浆料中,再依次加入糊化好的阳离子淀粉(用量1.0%,对绝干浆,下同)、AKD乳液(用量0.2%)和CPAM溶液(用量0.03%),混合后稀释至0.4%浆浓,用纸张抄片器抄造定量为70 g/m2的手抄片。

1.4相关指标测定

采用电导滴定法测定浆料羧基含量[6]；采用PolyDADMAC滴定法测定纤维表面电荷密度[7]；按照ISO 23714—2007标准方法测定纤维保水值(WRV)；采用铜乙二胺法测定纤维聚合度[8]。

浆料Zeta电位和滤水性能按相关标准进行测试。

将手抄片在恒温恒湿环境下平衡24 h后,按标准方法测定其抗张强度、耐折度、撕裂度、定量、紧度、白度、灰分等指标。

2结果与讨论

2.1MFC的性能分析

对实验制备的TO-MFC和PR-MFC的主要性能进行了测试,结果如表1所示。

表1　漂白硫酸盐阔叶木浆及MFC的主要性能

TO-MFC是通过化学预处理结合物理机械法制备得到的,PR-MFC是通过完全的物理机械法制备得到的。由于制备工艺不同,TO-MFC与PR-MFC的性能差异明显(见表1)。由表1可知,TO-MFC羧基含量为1.11 mmol/g,而PR-MFC羧基含量为0.07 mmol/g,这是因为在TEMPO诱导氧化预处理过程中,纤维素分子链上的C6伯羟基被选择性氧化为羧基[9-10]。TO-MFC的表面含有大量带负电荷的羧基,其表面电荷密度高达1350 μmol/g；而PR-MFC因未进行化学预处理，其表面电荷密度仅为20.6 μmol/g。保水值是反映纤维吸水润胀程度的指标,从表1可以看出,TO-MFC和PR-MFC的纤维润胀程度均较大,其保水值比未经处理的漂白硫酸盐阔叶木浆大幅提高。与漂白硫酸盐阔叶木浆和PR-MFC相比,TO-MFC的聚合度明显较低,表明TEMPO诱导氧化预处理对纤维的降解作用较大。

用透射电子显微镜(TEM)分别对TO-MFC和PR-MFC进行微观形态观察(见图1)。由图1可知,TO-MFC和PR-MFC纤丝的平均直径约为15 nm。比较而言,PR-MFC中还有一部分未完全裂解的纤丝束。从结构上看,TO-MFC或PR-MFC的纤丝均是交织在一起,呈“网络化”结构。

本实验中,TO-MFC采用先化学氧化预处理再机械研磨的方法制备,研磨电耗为1261 kWh/t(绝干浆)；PR-MFC为机械精浆制备,电耗为13400 kWh/t(绝干浆)。在达到基本相同的纤丝尺寸的条件下,TO-MFC的制备电耗仅为PR-MFC电耗的9%,可见,采用TEMPO诱导氧化预处理明显降低了MFC的制备能耗。

图1　MFC的TEM照片

2.2添加MFC对纸浆抄造性能的影响

考察了TO-MFC和PR-MFC作为增强剂对手抄片抄造过程的影响,测试了浆料Zeta电位、动态滤水时间,结果如表2所示。

表2　添加MFC对浆料抄造性能的影响

注GCC用量和TO-MFC、PR-MFC添加量都是相对于绝干浆而言，下同。

由表2可知,与未加入MFC增强剂的1#空白样相比,添加TO-MFC浆料的Zeta电位(绝对值)明显提高,动态滤水时间延长。TEMPO诱导氧化预处理对提高浆料的Zeta电位(绝对值)影响很大[11]。进而影响了抄纸浆料的Zeta电位。添加TO-MFC或PR-MFC会使浆料滤水速度变慢,这是因为随着浆料的脱水,细小尺寸的TO-MFC或PR-MFC会逐渐填塞在浆料纤维之间的空隙中,使浆料中水的过滤变得困难,滤水时间延长,这与Gonzlez等[12]的研究结果一致。

2.3对纸张性能的影响

添加MFC对纸张物理性能的影响如表3所示。由表3可以看出,添加TO-MFC或PR-MFC后,纸张的紧度和白度基本保持不变,灰分有所增加。这说明与空白样相比,GCC加填量(30%)相同时,含TO-MFC或PR-MFC纸张的填料留着率均有所提高。因为GCC是与TO-MFC或PR-MFC预先混合,TO-MFC或PR-MFC的交织网络结构有助于填料的吸附和留着。

表3　添加MFC对纸张物理性能的影响

添加MFC对纸张强度性能的影响见表4。由表4可知,与未添加MFC的空白样相比,添加3%的TO-MFC或PR-MFC后,纸张的抗张指数分别提高了49.5%和48.4%；撕裂指数分别提高了2.1%和1.2%；耐折度分别提高了45%和15%。其中,抗张指数增幅最大,接近50%。在相同添加量下,TO-MFC的增强效果略好于PR-MFC。

表4　添加MFC对纸张强度性能的影响

MFC对纸张的增强作用可以用2种可能的机理解释[13-14]：①MFC通过桥联连接毗邻的纤维,增加了纤维间的结合并扩大了结合面积,有助于提高纤维结合强度；②网络状结构的MFC嵌入纸浆纤维之间,有助于提高纸张的整体承载强度。

根据Sehaqui等[15]的研究,在基于MFC强化生物复合材料的木质纤维素中,形成了2种不同尺寸的网络(微米级和纳米级)；当破坏开始发生时,MFC网络改善了纤维之间的负荷转移,延缓了大规模破坏位点的扩大,体现出较高的物理强度性能。

本实验制备的TO-MFC和PR-MFC均为纳米级纤丝交织形成的网络状结构体。虽然2种MFC的尺寸基本相同,但与PFI磨精浆法制备的PR-MFC相比,经过TEMPO诱导氧化预处理后再研磨制成的TO-MFC表面电荷密度较高,含有大量羧基基团,与纸浆纤维形成了很强的氢键结合,从而使纸张强度性能得到较大提高。

2.4经济效益分析

PR-MFC制备能耗远高于TO-MFC,综合生产成本也高于TO-MFC。按本实验方法制备的TO-MFC的综合成本约为30元/kg,在纸张中添加3%的TO-MFC,吨纸成本会增加约900元。笔者之前的研究发现,在保持纸张主要性能基本不变的前提下,添加3%的TO-MFC可以使填料用量增加15个百分点,相当于纤维用量节约10%,即吨纸可以节省纤维成本约500元。因此,在实验的TO-MFC生产成本下,在纸张中添加3%的TO-MFC,吨纸成本实际增加约400元。如果TO-MFC生产成本能降低至15元/kg以下,那么在纸张中加入适量的TO-MFC则可以降低纸张生产成本。

3结论

分别采用TEMPO诱导氧化预处理结合机械研磨法和PFI磨精浆法制备了2种微纤化纤维素(分别记作TO-MFC和PR-MFC),比较了TO-MFC和PR-MFC作为增强剂对抄纸过程的影响及对纸张的增强效果。

3.1TO-MFC和PR-MFC的润胀程度大,保水值比未经处理的漂白硫酸盐阔叶木浆纤维大幅提高；与漂白硫酸盐阔叶木浆和PR-MFC相比,TO-MFC的聚合度较低,TEMPO诱导氧化预处理对纤维的降解作用较大；TO-MFC表面含有大量带负电荷的羧基基团,表面电荷密度高达1350 μmol/g。

3.2添加3%的TO-MFC或PR-MFC后,浆料滤水速度变慢,填料留着率提高,纸张强度性能提高,其中，抗张强度增幅最大,TO-MFC的增强效果略好于PR-MFC。

3.3TO-MFC和PR-MFC均为纳米级纤丝交织形成的网络状结构体,与纸浆纤维形成了很强的结合,从而使纸张强度性能得到提高。

3.4PR-MFC制备过程的能耗远高于TO-MFC。综合生产成本也高于TO-MFC。如果TO-MFC综合成本能降至15元/kg以下,那么在纸张中加入适量TO-MFC则可以降低纸张生产成本。

致谢：感谢制浆造纸国家工程实验室的及维工程师和王春宏工程师在实验中的协助。

参考文献

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Influence of Different Preparation Methods of MFC on Its Strengthening Performance in Paper

(责任编辑：王岩)

HU Yun1,2,*LIU Jin-gang1,2XU Ze-hong1,2LI Qiang1,3

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；

2.NationalEngineeringLabofPulpandPaper,Beijing, 100102;

3.GraduateSchoolofAgriculture,HokkaidoUniversity,Kita-ku,Sapporo, 060-8589,Japan)

(*E-mail:huy283@163.com)

Abstract：TO-MFC was prepared by a combination of TEMPO-mediated oxidation pretreatment and mechanical grinding method, and PR-MFC was prepared by refining using PFI mill. When TO-MFC and PR-MFC were used as the strengthening agent adding to the fiber pulp to make handsheets, the properties of these handsheets and papermaking process were investigated. It was found that drainage time prolonged and the retention of GCC filler increased with adding TO-MFC or PR-MFC. The physical strength of the paper improved, especially the tensile index increased, close to 50% when the dosage of TO-MFC or PR-MFC was 3%. In general, the enhancement effect of TO-MFC was slightly better than PR-MFC. The TO-MFC or PR-MFC could form nano-sized network structure which could strengthen the fiber-fiber bonding and increase the bonded area, as a result, both fibers and nanofibers network contributed to the paper strength in an additive manner.

Keywords：microfibrillated cellulose； processing method； paper strength

作者简介：胡云,男,1979生；高级工程师；主要研究方向：纤维素高效利用及纳米材料的制备及应用开发。

基金项目：国家自然科学基金(项目批准号：51403239);科技部科研院所技术开发研究专项资金(项目编号：2013EG111210)。

收稿日期：2014-10-21

中图分类号：TS72

文献标识码：A

文章编号：1000- 6842(2015)04- 0013- 05