磷酸和醋酸体系中聚苯胺一维纳米结构的合成

2016-01-19杨永胜,赵峰,尹红等

西北师范大学学报（自然科学版） 2015年5期

E-mail:yangysok@163.com

杨永胜，赵峰，尹红，吴朝东

(昭通学院化学与生命科学学院，云南昭通657000)

摘要：针对磷酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的制备工艺存在不完善和重现性差的问题，本文介绍了在苯胺和磷酸的体系中引入醋酸合成聚苯胺的新思路，探讨了磷酸和醋酸复合掺杂体系中影响聚苯胺一维纳米结构的主要因素.结果表明，醋酸的引入改变了体系的酸度和酸碱反应的速度，同时改变了析出白色沉淀的温度.通过调节磷酸和醋酸的比例可以在不同温度下合成一维聚苯胺纳米结构，产品中一维纳米结构的含量可达90%～95%，其电导率在2.9×10-2～1.4×10-4 S·cm-1范围内变化，且重现性较好.

关键词：纳米纤维;聚苯胺;磷酸;醋酸;中和反应

收稿日期：2015-05-13;修改稿收到日期:2015-06-26

基金项目:昭通学院教授/博士科研启动金资助项目

作者简介：杨永胜(1971—)，男，重庆涪陵人，副教授，博士.主要研究方向为电化学和功能材料.

中图分类号：O 631.3+2文献标志码：A

Synthesis of one-dimensional polyaniline nanostructures

in phosphoric acid and acetic acid system

YANG Yong-sheng,ZHAO Feng,YIN Hong,WU Chao-dong

(College of Chemical and Life Science,Zhaotong University,Zhaotong 657000,Yunnan,China)

Abstract:Since method of preparing polyaniline nanofibers doped with phosphoric acid is not reliable and reproducibility,acetic acid is introduced in aniline/phosphoric acid systems as a kind of co-dopant,and key factors which can effect the formation of one-dimensional polyaniline nanostructures are investigated.The result shows that acidity of the aqueous aniline/phosphoric acid solution can decrease,and reaction rate between aniline and acids can reduce due to the addition of acetic acid.Meanwhile,the temperatures of depositing white precipitate are changed.One-dimensional polyaniline nanostructures can be synthesized as changing the content of acetic acid,and percentage of the polyaniline nanostructures in whole polyaniline products can reach to 90%～95%.Therefore,scope of reaction conditions for obtaining pure polyaniline nanofibers or nanotubes is broader,and stability and reproducibility of the fabrication process are improved.Conductivity of the polyaniline nanostructures is in the range of 2.9×10-2～1.4×10-4 S·cm-1 according to the ratio of phosphoric acid and acetic acid.

Key words:nanofiber;polyaniline;phosphoric acid;acetic acid;neutralization reaction

由于导电聚苯胺一维纳米纤维或纳米管具有宽的电导率变化范围、大的比表面积、多样化结构、环境稳定性好、成本低、容易合成等特点，因而其在传感器[1-7]、电子器件[8-10]、能源存储[11-15]、催化[16]和环境保护[17-18]等领域具有潜在的用途，引起了人们的广泛兴趣.一维聚苯胺纳米结构的制备方法有模板法、静电纺丝法、界面聚合法、化学自组装法、电化学法等[19-20].在这些方法中，化学自组装法不需要特殊的设备，也不需要有机溶剂，工艺简单，对环境友好，而且可以大批量的合成，所以更有可能在工业生产中得到应用.化学自组装法主要以不同的酸为掺杂剂，通过原位聚合的路径合成一维聚苯胺纳米结构.文献中已经报道的酸有盐酸、硫酸、磷酸[21]、氢氟酸[22]、高氯酸[23]、对甲基苯磺酸[24]、樟脑磺酸[25]、聚丙烯酸[26]、甲酸、草酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸[27]、三氟乙酸[28]、柠檬酸[29]、萘磺酸[30]等.其中，以磷酸为掺杂剂时，产物的导电性高，产物的纤维形貌十分规则和完整.纤维在整个样品中的含量也比较高，纤维有较强的刚性，纤维无缠绕且长径比大[31].但是，文献中没有详细探讨化学自组装法的制备工艺，对该过程的机理缺乏深入的研究，结果的可重复性等问题极大地阻碍了后续的研究和开发.常温下，磷酸与苯胺单体很快发生酸碱中和反应，并形成白色沉淀.实验结果表明，在该白色沉淀快速形成的条件下，获得的聚苯胺很大一部分不是纤维形貌,即该白色沉淀不利于苯胺聚合前“纤维模板”的形成.为了获得高纯度的聚苯胺纳米纤维并探索其稳定可控的制备工艺，白色沉淀的干扰问题必须克服.降低白色沉淀的形成速度有利于控制产物的微观形貌，所以考虑用弱酸代替部分磷酸的过程来制备聚苯胺纳米结构，该方法具有一定的新颖性.

醋酸是一种常见的弱酸，廉价易得，其酸性比磷酸的弱，与苯胺发生酸碱反应的速度较慢，且在0 ℃以上的水溶液中与苯胺单体不产生白色沉淀；此外,醋酸是双亲性分子，其非极性的乙基和极性的羧酸基团能同时加强纤维状胶束的稳定性.赵海沨等利用有双亲性的十二烷基苯磺酸钠为双掺杂剂之一合成聚苯胺纳米纤维[32]，但相应产物的微观形貌非常不规则.本文介绍了含磷酸和醋酸的混合酸掺杂体系中合成聚苯胺纳米纤维的过程，探讨了影响形成一维聚苯胺纳米结构的重要因素.利用本文报道的制备工艺能有效解决含磷酸体系中聚苯胺纳米纤维合成过程的稳定性和重现性的问题.

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:苯胺，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏并置于冰箱中备用；过硫酸铵，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；磷酸，含量≥85.0%，重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂；醋酸，分析纯，含量≥99.5%，天津天大化学试剂厂；去离子水.

测试:在合成的样品中随机取一小部分进行微观形貌测试，用KYKY-2800B型扫描电子显微镜(20 kV)和日本电子公司(JEOL)的JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(15 kV)观察样品的微观形貌，先在大范围的视野中(放大500～800倍)观察样品的整体形貌，然后在较小的范围(放大20 000～50 000倍)观察样品的细微特征，根据实际结果估算纤维在整个样品中的含量.溶液的酸度和电导率分别用PHS-3cb pH计(上海越平科学仪器有限公司)和雷磁电导率仪(上海精科有限公司)测量.用两探针法测量样品的电导率.

1.2实验过程

合成聚苯胺的典型步骤为：在0～5.0 ℃下向20 mL 0.4 mol·L-1苯胺溶液中一次性加入20 mL含0.2 mol·L-1酸的水溶液(磷酸和醋酸的物质的量的比为1∶3)，然后搅拌30 min，溶液透明.保持低温(0～5.0 ℃)下滴加20 mL含0.4 mol·L-1过硫酸铵的水溶液，过硫酸铵和苯胺的物质的量的比为1∶1，滴加过硫酸铵溶液的时间为10 min.然后再搅拌10 min.反应20 h后过滤，用去离子水洗至无色，再用甲醇洗至无色，最后用乙醚洗涤去除甲醇等有机杂质，在40 ℃真空干燥10 h.

2结果与讨论

2.1醋酸的影响

为了保证苯胺聚合过程有足够的酸根离子掺杂，苯胺单体的浓度保持为0.2 mol·L-1，磷酸和醋酸的总浓度为0.1 mol·L-1.将不同比例的磷酸和醋酸混合，然后在0～5 ℃下聚合，产物的SEM形貌见图1.从图1(a)可以看出，当n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶3 时，样品中纤维的含量超过90%，纤维的直径为100～200 nm，长度为4～6 μm.该样品的电导率为1.4×10-4S·cm-1.在混合酸中磷酸的含量更低(如n(磷酸)∶n(醋酸)为1∶7和0∶1)或更高(7∶1和1∶0)的条件下样品中纤维的含量都很低，典型的结果见图1(b).这表明醋酸的加入能明显改变聚苯胺纤维的微观形貌.这可能与酸碱反应的速度有关.如只有磷酸的体系中，苯胺溶液与磷酸溶液接触的一瞬间就有大量的白色沉淀形成.该白色沉淀的主要成分是苯胺单体和酸发生酸碱反应形成的盐，该盐的最终产率约为55.35%.白色沉淀的快速析出对聚合反应后形成聚苯胺纤维不利.磷酸含量越少的体系中，沉淀析出的速度越慢，白色沉淀的产率也逐渐降低.在没有磷酸的体系中则观察不到白色沉淀，相应的产物全部为颗粒状.白色沉淀析出的速度太快和太慢都不利于得到纤维状的聚苯胺，通过改变醋酸的加入量可以有效控制白色沉淀析出的速度.

(a)n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶3(b)n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶0

图1 磷酸和醋酸不同比例下0～5 ℃反应所得

聚苯胺的扫描电镜

Fig 1 Scanning electron microscopy of polyaniline synthesized as different ratios of phosphoric acid and acetic acid at 0～5 ℃

由于酸碱反应速度的快慢与酸的酸性强弱有关，为了进一步探讨醋酸影响聚苯胺微观形貌的原因，考察了醋酸含量不同的磷酸水溶液的酸度.从图2曲线a可以看出，随着醋酸含量的增加，溶液的pH值从1.63逐渐增加到2.82.说明醋酸含量越高的溶液中，酸度逐渐减小.溶液的酸度越小，苯胺与酸的中和反应的速度越慢.比较图2b可知，在磷酸和醋酸混合溶液中加入苯胺单体后，溶液的pH值变化明显增加(加入苯胺单体后溶液的pH值为4.52～4.83)，说明溶液中氢离子浓度降低，即苯胺与酸发生了中和反应.在该体系中，加入苯胺后溶液总体上显弱酸性，原因是苯胺的碱性很弱，产物类似于强酸弱碱盐.此外，在图2b中可知，随着醋酸浓度的增大，加入苯胺后溶液的pH值增加很少(从4.52逐渐增加到4.83)，其原因可能与反应物中苯胺过量有关.苯胺的物质的量是酸的物质的量的2倍，酸应该反应比较彻底，溶液中主要有苯胺盐和没有参与反应的苯胺单体，所以加入苯胺后溶液的pH值基本不变.

n(苯胺)=0.2 mol·L-1,n(磷酸)+n(醋酸)=0.1 mol·L-1

a 加入苯胺前；b 加入苯胺后

图225 ℃醋酸含量不同的磷酸/苯胺水溶液的酸度

Fig 2 The acidity of aqueous phosphoric acid/aniline solution with different content of acetic acid at 25 ℃

从以上讨论可知，醋酸引入后，体系的酸度降低，所以白色沉淀的形成速度减慢.酸碱反应的快慢会改变产物微观形貌的原因可能与纤维状模板的组装有关.一维聚苯胺纳米结构的形成可分为两个阶段，第一个阶段是组装形成纤维状的模板或纤维状的胶束；第二个阶段是纤维状模板的固定，即纤维状模板中苯胺或苯胺盐发生聚合反应，形成聚苯胺纳米纤维或纳米管.在没有发生聚合反应前，体系中的物种除水外还有苯胺盐、磷酸、醋酸及没有发生中和反应的苯胺单体，纤维状模板的形成与否依赖于各物种在特定时刻的比例.在0～5.0 ℃下将苯胺和磷酸混合，发生酸碱反应的速度太快，磷酸/苯胺盐没有来得及组装就已经析出，所以不利于组装成纤维状的模板.也就是说，只有在苯胺与酸的反应速度较慢的条件下，白色沉淀的析出才不会干扰纤维状模板的形成.

在没有磷酸的体系中，观察不到白色沉淀，产物中也没有纤维，说明作为白色沉淀主要成分的苯胺盐是形成纤维状模板的必要条件之一.在0～5.0 ℃下，磷酸和醋酸比例不同时，白色沉淀的数量差异较大，但是以磷酸为基准计算的盐的产率却基本相等.磷酸含量高的体系中出现白色沉淀的数量相对更多，只有醋酸的体系中则没有白色沉淀.由此可以推知该白色沉淀的主要成分为磷酸/苯胺盐.为了分析磷酸/苯胺盐在溶液中的存在形式，考察了不同醋酸含量时溶液的电导率，结果见图3.从图3a可以看出,加入苯胺前，随着醋酸浓度的增加溶液的酸度减小，溶液的电导率逐渐降低.产生该现象的原因与两种酸的解离度有直接关系，磷酸的pKa1为2.12，而醋酸的pKa为4.75，溶液中醋酸的解离度比磷酸的小，所以在醋酸含量高的体系中离子的含量较低.比较图3a和b可知，在磷酸含量高的溶液中加入苯胺后，溶液的电导率明显降低.二者的电导率有明显的差别，说明大部分磷酸/苯胺盐不是游离的状态，而可能以分子形式存在.如果磷酸/苯胺盐完全处于游离状态，显然不利于构成胶束.以分子形式存在的磷酸/苯胺盐有双亲性，即没有电离的磷酸/苯胺盐中的磷酸基团亲水，另外的苯胺基团疏水，这种结构也是形成胶束比较重要的原因之一.说明当磷酸和醋酸的比例n(磷酸)∶n(醋酸)= 1∶3 时，体系的酸度与苯胺发生反应所形成盐的数量正好适合于得到纤维状的聚苯胺.此外，磷酸/苯胺盐在水中容易析出，这种特性也有利于纤维状胶束的固化和稳定.

n(苯胺)=0.2 mol·L -1， n(磷酸)+ n(醋酸)=0.1 mol·L -1

从以上分析可知，在磷酸和醋酸的混合体系中形成聚苯胺纳米纤维的主要原因是醋酸的存在降低了溶液的酸度，使反应的速度降低，从而避免了白色沉淀析出太快所造成的影响；同时，磷酸/苯胺盐与醋酸的双亲性，以及磷酸/苯胺盐的溶解度比较低易形成固体析出的特性也是导致纳米纤维含量高的重要因素.

2.2温度的影响

将n(磷酸)∶n(醋酸)= 1∶3 体系的酸碱反应和聚合反应在40 ℃发生，样品中几乎没有纤维状的聚苯胺，而且产率很低.把该结果与图1(a)相比较，说明欲得到纤维含量高的聚苯胺样品，苯胺和酸的中和反应的温度和聚合温度是重要的影响因素.实验还发现，苯胺和酸反应的白色沉淀的形成和温度有关，在低温下(0～5.0 ℃)形成的白色沉淀在升高温度时会溶解.这表明通过调节温度能明显改变磷酸/苯胺盐在水中的溶解度，使磷酸/苯胺盐的溶液从不饱和状态变成过饱和状态，即在高温时不饱和而降低温度后溶液达到饱和或过饱和.胶束通常是溶液中双亲性溶质由不饱和状态达到过饱和状态后形成的，也就是说磷酸/苯胺盐水溶液中的纤维状胶束的形成可以通过温度的变化来实现.在白色沉淀刚析出时，磷酸/苯胺盐在水中的溶解度已经达到饱和状态或过饱和状态，此刻的温度是控制胶束形成过程的临界点，所以需要考察加入苯胺后的溶液中刚开始析出白色沉淀的温度.当苯胺和酸的中和反应的温度高于析出沉淀的温度时，溶液完全透明.将含醋酸的磷酸溶液在较高的温度下与苯胺混合，然后冷却，观察析出沉淀的温度，结果见图4.从图4可知，醋酸浓度越高的体系中析出白色沉淀的温度越低.其原因与磷酸/苯胺盐的溶解度有关，体系的温度高时磷酸/苯胺盐的溶解度越高；反之，温度低时磷酸/苯胺盐的溶解度也越低.在醋酸含量低的体系中磷酸/苯胺盐相对含量高，需要更高的温度才能使溶液的溶解度大于磷酸/苯胺盐的含量从而使磷酸/苯胺盐完全溶解，所以必然是在较高的温度下析出白色沉淀；而在磷酸/苯胺盐的含量低(醋酸的含量高)的体系中，由于磷酸/苯胺盐相对含量低，需要在更低的温度才能把溶液的溶解度降到磷酸/苯胺盐含量以下，因此其析出温度更低.

n(苯胺)=0.2 mol·L-1，n(磷酸)+n(醋酸)=0.1 mol·L-1

图4析出白色沉淀的温度与醋酸浓度的关系

Fig 4 Relationship between the temperature of depositing white precipitate and different content of acetic acid

在高于白色沉淀的析出温度时，苯胺和酸的中和反应没有白色沉淀，所以可先在高于析出温度5～10 ℃的条件下让苯胺单体与酸发生酸碱反应，然后降低温度使溶液的温度低于析出白色沉淀的温度，这样就能出现过饱和状态，从而实现纤维状的胶束的自组装.这种先反应后组装的过程也能够有效避免白色沉淀过多和过快对纤维形貌的负面影响.如图5(a)所示，在25 ℃将苯胺单体加入n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶1的溶液，使中和反应发生并组装15 min，然后在0 ℃聚合.样品中纤维的含量超过90%，纤维直径为100～150 nm，长度2～4 μm，比较大的视野范围中样品疏松像棉花，表面凸凹不平,有细微的绒毛结构.将中和反应后的组装时间延长至160 min，样品的微观形貌与5(a)中的相似，但破碎的管更少，说明适当延长组装时间有利于得到结构更完整的管状结构.图5(b)所示样品也是先在25 ℃中和反应，然后在低温的条件下组装和聚合得到，该体系中的n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶0，纤维的含量也超过90%，纤维直径为100～120 nm，长度为3～5 μm，表面细微的绒毛结构更明显，样品的电导率为2.9×10-2S·cm-1.图5(a)和(b)中样品特征的主要区别是在前者中可以明显看到空心管而后者中没有管状的纤维，说明部分醋酸可能处于纤维状模板的中间.这表明在磷酸水溶液中加入醋酸是制备聚苯胺纳米管的一个新思路，即改变磷酸与醋酸的比例可以获得具有不同微观结构的聚苯胺纳米管.

(a)n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶1(b)n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶0

图525 ℃下进行中和反应的聚苯胺纤维的扫描电镜

Fig 5 SEM of polyaniline as neutronazation of acids with aniline monomer at 25 ℃

2.3氧化聚合的方式

在苯胺的聚合反应中，用过硫酸铵为氧化剂时产品电导率较高.由于纤维模板的形成与体系的模板中各物种的浓度有关，而过硫酸铵的加入方式对纤维模板中各物种的浓度有影响，所以考察了不同过硫酸铵的加入方式对样品微观形貌的影响.过硫酸铵加入反应体系的方式主要是以溶液的状态和固体状态两种情形，以溶液的形式加入氧化剂，会改变体系的浓度；而以固体的形式加入，体系的浓度基本无变化.在n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶0的体系中，把过硫酸铵配制成20 mL 0.4 mol·L-1的水溶液，一次性加入使聚合反应发生，得到的样品疏松像棉花，其中纤维含量为90%～95%，纤维直径100～120 nm，长度2～4 μm，纤维表面凸凹不平,有绒毛状结构，该结果与文献[21]类似.把物质的量相同的过硫酸铵固体粉末分11次加入n(磷酸)∶n(醋酸)=1∶0的体系中，样品中绝大部分是颗粒状，其余5%～10%的纤维也不规则和不完整.说明以固体粉末的形式加过硫酸铵不利于得到聚苯胺纳米纤维.虽然过硫酸铵粉末的加入没有改变磷酸体系中各物种的浓度，但是纤维状的结构却被破坏，其原因可能是固体形式的过硫酸铵在加入反应体系后，溶解过程中浓度出现瞬间不均衡，局部氧化苯胺单体或苯胺盐的速度太剧烈，从而导致部分模板的纤维状结构被破坏.

实验结果还表明，苯胺单体和苯胺/磷酸盐聚合的最佳温度跟体系的组成、酸度和物种等因素有关，为了避免太低的温度损坏模板的纤维状结构，在该体系析出白色沉淀的温度以下5 ℃左右加入氧化剂比较恰当.

3结论

1)在磷酸溶液中引入醋酸，能显著改变苯胺单体与酸的中和反应的速度和聚苯胺的微观形貌.通过控制酸碱中和反应的工艺过程可以合成形貌十分规整的聚苯胺纳米纤维和纳米管.该聚苯胺纳米结构的电导率可在2.9×10-2～1.4×10-4S·cm-1范围内调节.

2)制备聚苯胺纳米纤维或纳米管的重要步骤是在白色沉淀析出温度以上发生酸碱中和反应，然后降低温度使磷酸/苯胺盐过饱和,产品中纤维的比例可超过90%.

3)磷酸体系中聚合反应的温度保持在白色沉淀刚析出的温度以下和以溶液的形式加入氧化剂也是获得高含量聚苯胺纳米结构的必要环节.

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