类片状纳米氧化铋的制备及其光催化性能研究

E-mail:fg7180055@126.com

*通讯联系人，男，教授，博士，博士研究生导师.主要研究方向为功能微纳米材料.E-mail:shenming@yzu.edu.cn

类片状纳米氧化铋的制备及其光催化性能研究

冯刚1，周慧2，沈明2*，陈彪1

(1.江苏联合职业技术学院扬州商务分院，江苏扬州225126；

2.扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002)

摘要：以没食子酸和硝酸铋为原料，通过常压回流法制得了片状没食子酸铋前躯体，再于一定温度下煅烧后得到类片状α-Bi2O3纳米材料.用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)等手段对样品进行了表征与分析.以制备的纳米α-Bi2O3作为催化剂，研究了其对罗丹明B的可见光催化降解作用.结果表明，在可见光照射下类片状纳米α-Bi2O3具有较好的光催化活性，6 h内对罗丹明B的脱色率达到67.73%；而紫外光照射下所制备的纳米α-Bi2O3对罗丹明B具有更好的光催化活性，10 min内对罗丹明的脱色率高达95.74%.

关键词：纳米Bi2O3；没食子酸；常压回流法；罗丹明B；光催化作用

收稿日期：2015-05-12;修改稿收到日期:2015-06-21

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21273194)；江苏高校优势学科建设工程资助项目

作者简介：冯刚(1963—)，男，江苏扬州人，副教授.主要研究方向为纳米材料的合成及应用.

中图分类号：O 614.53+2文献标志码：A

Preparation and photocatalytic properties

of sheet-like bismuth oxide nanomaterials

FENG Gang1,ZHOU Hui2,SHEN Ming2*,CHEN Biao1

(1.Yangzhou Business Branch of Jiangsu Union Technical Institute,Yangzhou 225126,Jiangsu,China;

2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu,China)

Abstract:Using gallic acid and bismuth nitrate as raw materials,bismuth gallate nanosheets are prepared by a simple atmospheric refluxing method and calcined to obtain sheet-like α-Bi2O3 nano-materials.The products are characterized and analyzed by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray powder diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy and UV-Vis diffuse reflectance spectrum (DRS).Then the above sheets-like α-Bi2O3 nanomaterials are used as catalysts,and their catalytic activity of photodegradation Rhodamine B is studied under the visible light irradiation and ultraviolet radiation,respectively.The results show that the as-prepared α-Bi2O3 nanomaterials have good decolorization efficiency of Rhodamine B which can reach 67.73% within 6 h under visible light irradiation,and they also have better catalytic activity and the decolorization efficiency of Rhodamine B can reach 95.74% in 10 min under the ultraviolet radiation.

Key words:nano-bismuth oxide;gallic acid;atmospheric refluxing method;Rhodamine B;photocatalysis

随着经济建设的快速发展，环境污染日益成为人类所要面对的主要威胁，其中水污染尤其引人关注，而纳米半导体光催化材料的研制和应用为解决这一问题提供了绿色途径[1].近年来，关于研制新型半导体纳米光催化材料和相关复合材料对水中有机污染物进行降解的报道较多，而以纳米TiO2半导体光催化剂及其复合材料居多，但由于半导体TiO2的禁带宽度较宽(3.2 eV)[2-6]，它只能吸收太阳光中约4%的紫外光.另外，TiO2激发产生的光生电子与空穴的复合率高，使得光量子效率很低，因而越来越多的研究者希望能够找到替代TiO2并具有良好可见光响应性能的新型光催化剂.

Bi2O3(Bi2O3)是一种P型半导体，被广泛应用于气体传感器[7]、固体燃料电池[8]、超级电容器[9]、光学材料[10]和催化剂[11]等领域.与大部分其他半导体相比，纳米Bi2O3由于具有高的比表面、暴露的活性晶面等优异性能而吸引了众多研究者的兴趣.Bi2O3有五种晶型：单斜结构α-Bi2O3、四方结构β-Bi2O3、体心立方结构γ-Bi2O3、面心立方结构δ-Bi2O3和三斜结构α-Bi2O3等，这些晶相的存在主要依赖于实验温度和所采用的制备方法，其中α-Bi2O3为低温热力学稳定相，在室温下可以稳定存在.研究发现，纳米Bi2O3的禁带宽度(约2.8 eV)相对较窄，能够吸收太阳光谱中的部分可见光，当照射可见光时，纳米Bi2O3受到光激发会产生电子-空穴对，使其具有较强的氧化还原能力，它可以将水中的有机污染物逐步降解为对环境友好的CO2、H2O等无毒物质.将这一新型的半导体纳米材料应用于光催化领域，无疑会为水污染的治理提供一种全新的思路并具有十分重要的经济和社会效益.

至今已经报道的制备纳米Bi2O3的方法主要有气相沉积法[12-13]、化学沉淀法[14]、溶胶-凝胶法[15]、微乳液法[16]、水热合成法[17-18]、热等离子法[19]和微波法[20]等.虽然这些方法均可成功地用于合成不同形貌的纳米Bi2O3，但是探索一种简单的合成路线并了解其形成机制以实现形貌和尺寸上的控制合成仍然是颇具挑战性的工作.本文以没食子酸、硝酸铋为原料，在常压回流条件下制得了片状没食子酸铋前躯体，再于400 ℃条件下经3 h煅烧后得到了类片状α-Bi2O3纳米材料，继而考察了纳米Bi2O3对罗丹明B染料的光催化降解能力.

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、尿素(Urea)、罗丹明B(C28H31N2O3Cl)购自国药集团试剂有限公司；没食子酸(GA)购自浙江省温州市瓯海精细化工公司，上述试剂均为分析纯，水为去离子水.

仪器:样品的尺寸与形貌观察分别采用加速电压为30 kV 的S-4800 Ⅱ FE-SEM场发射扫描电镜(荷兰，Philips公司)和加速电压为120 kV 的Tecnai-12透射电镜(荷兰，Philips 公司)；产物结构的表征采用D8 Advance Superspeed X射线衍射仪(德国，Bruker公司).测试中采用了Cu阳极靶(λ=0.154 06 nm)，石墨单色器，所选衍射角范围为10～80(2θ)、扫描间隔为2θ=0.04°.测定时工作电压为40 kV，工作电流为200 mA；样品的紫外-可见漫反射光谱采用TU-1901紫外-可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；样品的红外光谱测定在740型红外光谱仪(美国，尼高力公司)上进行，选定扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1；样品在STA409 PC型热重-差示扫描同步分析仪(德国，Netzsch公司)上进行热失重分析，其测试条件为：空气气氛，流速为20.0 mL·min-1，升温速率为10.0 ℃·min-1.光催化反应在GHX-2光化学反应仪(扬州大学城科技有限公司)上进行.

1.2片状没食子酸铋前驱体的制备

典型实验如下：于50 mL单口烧瓶中加入0.018 8 g GA及9.50 mL去离子水，超声溶解，然后在快速搅拌下加入0.50 mL(0.20 mol·L-1)硝酸铋溶液即有黄色的没食子酸铋(GA-Bi)沉淀生成，再将黄色悬浊液于沸腾状态下搅拌加热回流3 h.然后自然冷却至室温，所得产物先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，最后于60 ℃条件下真空干燥12 h得到没食子酸铋.将黄色粉末装入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在400 ℃下煅烧3 h后得黄色类片状氧化铋纳米晶体并留待后续表征和分析.结合前驱体没食子酸铋的生成和煅烧生成Bi2O3过程的可能合成路线见图1[21].

1.3纳米氧化铋对罗丹明B的光催化降解作用

以50.0 mL初始浓度为1.0×10-5mol·L-1罗丹明B溶液(RhB)为降解对象，罗丹明B的最大吸收峰位于554 nm处.称取0.05 g Bi2O3黄色粉末放入200 mL石英反应瓶中，然后加入50.0 mL上述罗丹明B水溶液后置于光反应仪内，在避光处搅拌1.5 h，使体系达到吸附-脱附平衡，然后边搅拌边分别用波长为254 nm的汞灯(150 W)和波长为420 nm的氙灯(300 W)进行照射(石英反应瓶距离光源均为10 cm)，间隔一定时间取样，离心分离后测定上层清液的紫外-可见吸收光谱.按下式将罗丹明B溶液的吸光度转换成脱色率：

图1　片状GA-Bi前驱体和类片状 α-Bi 2O 3的合成路线

其中，A0为溶液的初始最大吸光度，At为t时刻溶液的最大吸光度.

2结果与讨论

2.1前驱体及纳米氧化铋的合成与物相分析

图2给出了所制备的纳米没食子酸铋(GA-Bi)的SEM、TEM照片和XRD图谱.

图2　 纳米没食子酸铋前驱体的SEM(a,b)、

图2a为未进行加热回流处理的没食子酸铋的SEM照片，由图可见，所得产品为片状的聚集体，单分散性较差.将反应生成的没食子酸铋进行加热回流处理3 h后所得产品为明显的片状结构(图2b)，粒子的单分散性较好，尺寸在150～300 nm范围，厚度约为30 nm.图2c的TEM照片更清楚地显示出没食子酸铋的片状结构特征.图2d为没食子酸铋的XRD图谱，可以看出前驱物GA-Bi有典型的尖锐特征峰，说明其是一个晶化材料且结晶性较好.

将常压回流处理后得到的片状没食子酸晶体于60 ℃真空干燥12 h，所得样品再于氧气气氛中进行热重分析，其TG-DSC图谱如图3所示.由图可见，28.5～160 ℃范围内有一缓慢失重过程，失重率约为10.76%，对应于一般干燥失水过程，可能是没食子酸铋晶体表面吸附的水蒸发所致.DSC曲线显示该物理水蒸发过程为吸热过程；TG曲线在160～360 ℃区间有较大失重过程，失重率为41.51%，为没食子酸分子的分解和Bi2O3的形成，对应的DSC曲线有一个较高的吸热峰，显示该分解过程为吸热过程，该过程的失重率与图1所示的GA-Bi分解形成α-Bi2O3的理论失重率40.88%接近，这也进一步验证了图1所示合成路线的正确性；当温度超过360 ℃后，没有额外失重，说明前驱体GA-Bi已经完全转变为α-Bi2O3.

图3　前驱物GA-Bi的TGA曲线

前驱体GA-Bi经400 ℃煅烧3 h后所得产品的SEM、TEM照片和XRD图谱如图4所示.结合图4a和4b可见，煅烧后所得产品的形貌发生了一定变化，不再是前驱体完好的片状结构，其形貌只是在基本保持片状的基础上有了明显的收缩和粘连，这可能是由于纳米片状前驱体GA-Bi属于有机酸的铋盐，在煅烧过程中，随着有机成分的燃烧挥发，片状有机骨架发生部分坍塌，不仅导致生成的纳米Bi2O3片状结构变形，而且粒子间产生了部分粘连，但粒子的尺寸仍然保持在纳米级，Bi2O3的TEM照片显示煅烧后的粒子尺寸较煅烧前的小.XRD图谱显示(图4c)，在27.36°,33.22°及46.30°处分别呈现较强的衍射峰，它们分别对应于α-Bi2O3晶体的(120),(200)及(041)晶面，同时在19.72°,21.70°,25.70°,26.89°,33.22°,42.32°和47.66°等处的衍射峰相对较弱，它们分别对应于(-111),(020),(002),(111),(200),(122)和(140)晶面，这与α-Bi2O3晶体的XRD标准图谱(PDF41-1449)相一致，说明片状前驱体GA-Bi经煅烧后得到了类片状单斜晶系的α-Bi2O3.

图4　 前驱体GA-Bi经煅烧后所得 α-Bi 2O 3的

2.2氧化铋的红外光谱和紫外-可见漫反射光谱测试及能带确定

图5为前驱体GA-Bi和煅烧后所得α-Bi2O3的FT-IR谱图.曲线a显示，在1 450～1 600 cm-1区域有苯环C=C伸缩振动的吸收峰，同时在650～900 cm-1范围内有苯环上的C—H面外弯曲的吸收峰;在波数为3 488 cm-1左右处的吸收带为O—H键的伸缩振动所致;1 677 cm-1处属于羧基(—COOH)的C=O键的伸缩振动依然存在;2 500～3 000 cm-1范围内属于—COOH的弱特征谱带也依然存在.说明Bi3+加入后可能与没食子酸中酚羟基(-OH)发生反应，这与文献[21]报道相一致，其前驱体GA-Bi的分子结构见图1.图5曲线b为前驱体GA-Bi经400 ℃煅烧3 h后所得样品的FT-IR谱图，其—OH伸缩振动、苯环和—COOH的振动吸收带均消失，同时伴随着400～650 cm-1吸收带的出现，它们为Bi—O的振动特征吸收[22]，说明煅烧后的产物为Bi2O3.

图5　 前驱体GA-Bi(a)及煅烧后所得

半导体催化剂的光催化活性受其光吸收能力和光吸收阈值的影响.紫外-可见漫反射光谱(DRS)是测试催化剂光吸收能力和判定光吸收阈值的重要手段.一般认为，光吸收能力越强、带隙能越小、光谱范围越广，光催化活性越高.图6为前驱体GA-Bi经400 ℃煅烧3 h后所得到的α-Bi2O3的DRS及其对应的带隙值谱图.由图6a可见，α-Bi2O3在小于400 nm范围有较强吸收，而可见光范围内直到500 nm仍然存在一定的吸收，表明样品不仅对紫外光有较强的吸收能力，而且在可见光区也具有良好的吸收，有望成为从紫外到可见光范围内响应的功能材料.由DRS图谱，可以根据公式(αhν)2=A(hν-Eg)，以(αhν)2对hν作图(图6b)，所得直线部分外推至α=0时，即可得到α-Bi2O3的禁带宽度为2.88 eV，这与文献[23]报道的α-Bi2O3的禁带宽度相近.

2.3纳米氧化铋对罗丹明B的光催化降解作用

以合成的 Bi2O3作为催化剂，考察了罗丹明B在可见光照射下的催化降解情况，其上层清液的紫外-可见吸收光谱随时间的变化关系见图7a.在保证其他条件相同的情况下，分别进行无可见光照射、无催化剂和催化剂与可见光照射同时作用的对比实验见图7b.结果表明,在加入催化剂的避光条件下，罗丹明B溶液几乎不降解；而不加催化剂只用可见光照，6 h后罗丹明B溶液的脱色率仅为8.06%，其脱色的原因可能是搅拌时带入空气中的O2部分氧化溶液中的罗丹明B所致[24].当以 Bi2O3作为催化剂并进行可见光照射的情况下，6 h内罗丹明B的脱色率达到67.73%，说明 Bi2O3在对罗丹明B的可见光降解过程中显现出良好的光催化活性.

图6　 类片状纳米 α-Bi 2O 3的紫外-可见漫反射光谱(a)

a 上层溶液的UV-Vis光谱随时间的变化;

以合成的纳米α-Bi2O3作为催化剂，考察罗丹明B在紫外光照射下的催化降解显示，α-Bi2O3对紫外光降解罗丹明B具有更好的光催化活性.从图8a罗丹明B溶液降解脱色的数码照片可以很清楚地看出，经过10 min的紫外光照射，罗丹明B的溶液从桃红色渐变成近乎无色.图8b给出了其上层清液的紫外-可见吸收光谱随时间的变化关系.由图可见，罗丹明B经10 min的紫外光照射后几乎完全被降解.在保证其他条件相同的情况下，分别进行的无紫外光照射、无催化剂和催化剂与紫外光照射同时作用的对比实验(图8c)表明,在避光条件下，只加入α-Bi2O3时，罗丹明B溶液几乎不降解；而不加催化剂只用紫外光照，10 min内罗丹明B溶液的脱色率仅为5.65%，当以α-Bi2O3为催化剂并进行紫外光照射的情况下，罗丹明B脱色率明显增加，10 min内脱色率从5.65%提高到95.74%，说明所制得的类片状α-Bi2O3在紫外光降解罗丹明B的过程中表现出很好的光催化活性.

a 上层溶液的脱色照片；b 上层溶液的UV-Vis光谱随时间的变化;c 罗丹明B的脱色率随时间的变化

图8 纳米α-Bi2O3在紫外光作用下降解罗丹明B的催化活性

Fig 8 Catalytic activity ofα-Bi2O3nanosheets-like

for the degradation of Rhodamine B under ultraviolet radiation

3结论

通过常压回流法，以没食子酸、硝酸铋为原料制得了片状没食子酸铋前躯体，尺寸约150～300 nm，厚度约30 nm，产品结晶性良好.前驱体再于400 ℃条件下煅烧3 h后得到类片状α-Bi2O3纳米材料.以制备的纳米α-Bi2O3作为催化剂，在以罗丹明B为模型反应的可见光降解实验中，纳米Bi2O3表现出对罗丹明B较好的光催化降解活性，6 h内对罗丹明B的脱色率达到67.73%.而紫外光照射下所制备的纳米α-Bi2O3对罗丹明B具有更好的光催化活性，10 min内对罗丹明B的脱色率高达95.74%.这种制备纳米α-Bi2O3的方法具有操作简单，原料易得，且产品具有较好的可见光催化活性和优良的紫外光催化活性，期望能为工业化生产铋基半导体光催化剂提供一种新途径.

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(责任编辑陆泉芳)