新型对三联苯衍生物的合成及其光学性能*

王静(商丘师范学院化学化工学院，河南商丘　476000)



新型对三联苯衍生物的合成及其光学性能*

王静
(商丘师范学院化学化工学院，河南商丘476000)

摘要:以2，5-二溴对苯二甲酸甲酯为起始原料，设计并合成了3个新型的对三联苯衍生物(5，7，8)，其结构经1H NMR，13C NMR，EI-MS，元素分析和X-射线单晶衍射表征。用UV-Vis和FL考察了5，7和8的光学性能。结果表明:5，7和8的λmax分别位于229 nm，244 nm和244 nm;在340 nm激发波长激发下，5，7和8的λem均位于430 nm。

关键词:对三联苯;合成;光学性能

三联苯类似物是一种良好的有机发光材料，其研究是光学材料领域的热点之一［1］。其中，对三联苯除具有良好的光电性能外，还广泛应用于有机合成、液晶制备和药物合成［2］。

为进一步研究对三联苯的光学特性，本文以2，5-二溴对苯二甲酸甲酯(1)为起始原料，设计并合成了3个新型的对三联苯衍生物(5，7，8，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，EI-MS，元素分析和X-射线单晶衍射表征。用UV-Vis和FL考察了5，7和8的光学性能。结果表明:5，7和8的λmax分别位于229 nm，244 nm和244 nm;在340 nm激发波长激发下，5，7和8的λem均位于430 nm。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

KER 3100-08S型熔点仪(温度未校正); Agilent Cary 300型紫外-可见光吸收光谱仪(UV-Vis，二氯甲烷为溶剂); Agilent Cary Eclipse型荧光光谱仪; Bruker 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); TRACE DSQ型气质联用仪; Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪; Bruker SMART APEX II型单晶衍射仪。

1［4－5］，对叔丁基二甲基硅氧基苯硼酸(2)［6］，［Pd(PPh3)4］［3］和3，5-二苄氧基-苯基溴甲烷(ArBr)［7］按文献方法合成;其余所用试剂均为分析纯; THF使用前经钠和二甲苯酮除水处理。

Scheme 1

1.2合成

(1)2，5-二{对［(叔丁基二甲基)硅氧基］苯基}-对苯二甲酸甲酯(3)的合成

在反应瓶中依次加入1 175 mg(0.5 mmol)，2 378 mg(1.5 mmol)和碳酸钾227 mg的水(2 mL)溶液，氩气保护下加入［Pd(PPh3)4］57.7 mg(0.05 mmol)和THF 5 mL，于70℃搅拌反应至终点(薄板检测)。冷却至室温，倒入饱和NH4Cl溶液中，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液蒸除溶剂后经硅胶柱层析［梯度洗脱剂A:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1，8∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1］纯化得白色固体3 256.6 mg，收率84.7%，m.p.145℃～148.9℃;1H NMR δ:7.76(s，2H)，7.22(d，J=8.0 Hz，4H)，6.88(d，J=8.0 Hz，4H)，3.85(s，6H)，1.00(s，18H)，0.23(s，12H);13C NMR δ:168.86，155.47，140.19， 133.17，132.88，131.69，129.41，119.91，52.14，25.68，18.26，－4.37; EI-MS m/z:606; Anal.calcd for C34H46O6Si2:C 67.29，H 7.64，O 15.82，Si 9.26; found C 67.31，H 7.60。

(2)2，5-二(4-苯酚基)-对苯二甲酸甲酯(4)的合成

在反应瓶中依次加入四丁基氟化铵(TBAF)234.9 mg(0.9 mmol)的THF(1 mL)溶液和无水THF 5 mL，搅拌下缓慢滴加3 242.4 mg(0.4 mmol)的无水THF(3 mL)溶液，滴毕，反应0.5 h。加水5 mL，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(甲醇)∶V(二氯甲烷)=1∶20］纯化得淡黄色固体4 135.0 mg，收率89.3%，m.p.158℃～161 ℃;1H NMR δ:9.62(s，2H)，7.63(s，2H)，7.17(d，J=8.0 Hz，4H)，6.83(d，J=8.0 Hz，4H)，3.65(s，6H);13C NMR δ:168.22，157.30，138.93，133.02，130.63，129.48，129.29，115.35，52.22; EI-MS m/z:378; Anal.calcdfor C22H18O6:C 69.83，H 4.79，O 25.37; found C 69.90，H 4.80。

(3)2，5-二{ 4-［3，5-二苄氧基］苄氧基}-对苯二甲酸甲酯(5)的合成

在反应瓶中依次加入4 78.6 mg(0.2 mmol)，ArBr 183.6 mg(0.48 mmol)，K2CO360.8 mg(0.44 mmol)，KI 72.9 mg(0.44 mmol)和催化量18-冠-6，氩气保护下加入无水丙酮5 mL，回流反应至终点。蒸除丙酮，残余物加入乙酸乙酯(15 mL)和水(10 mL)，静置分层，水相用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有机层，用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂后用甲醇重结晶得淡黄色固体5 179.4 mg，收率91.3%;1H NMR δ:7.77(s，2H)，7.41～7.27(m，24H)，7.00(d，J=8.0 Hz，4H)，6.71(d，J=8.0 Hz，4H)，6.59(s，2H)，5.04(s，12H)，3.67(s，6H);13C NMR δ:168.55，160.17，158.38，140.23，139.30，136.74，133.03，132.49，131.86，129.50，128.57，128.00，127.53，115.22，114.67，106.39，105.73，101.55，70.11，69.92，52.21; EI-MS m/z:982; Anal.calcd for C64H54O10:C 78.19，H 5.54，O 16.27; found C 78.24，H 5.53。

(4)2，5-二(对甲氧基苯基)-对苯二甲酸甲酯(7)的合成

在反应瓶中加入1 175 mg(0.5 mmol)，对甲氧基苯硼酸(6)228 mg(1.5 mmol)和碳酸钾227 mg的水(2 mL)溶液，氩气保护下加入Pd(PPh3)457.7 mg(0.05 mmol)和THF 5 mL，搅拌下于70℃反应至终点(薄板检测)。冷却至室温，倒入饱和NH4Cl溶液中，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液蒸除溶剂后经硅胶柱(梯度洗脱剂:A=8∶1，5∶1，3∶1，2∶1，1.5∶1)纯化得白色固体7 152.3 mg，收率75%;1H NMR δ:7.77(s，2H)，7.29(d，J=8.0 Hz，4H)，6.96(d，J=8.0 Hz，4H)，3.86(s，6H)，3.69(s，6H);13C NMR δ:168.59，159.26，140.23，133.03，132.18，131.86，129.47，113.70，55.27，52.23; EI-MS m/z:406; Anal.calcd for C24H22O6:C 70.92，H 5.46，O 23.62; found C 70.90，H 5.48。

(5)2，5-二(对甲氧基苯基)-对苯二甲酸(8)和2，5-二(4-苯酚基)-对苯二甲酸(9)的合成

在反应瓶中加入7 162.4 mg(0.4 mmol)， NaOH 64 mg(1.6 mmol)，乙醇10 mL和水1 mL，搅拌下回流反应过夜。减压蒸除一半溶剂后用稀盐酸酸化，析出黄绿色固体，抽滤，滤饼干燥得黄绿色固体8 98.3 mg，收率65%;1H NMR δ:12.97(s，2H)，7.76(s，2H)，7.36(d，J=8.0 Hz，4H)，6.94(d，J=8.0 Hz，4H)，3.84(s，6H);13C NMR δ:169.51，158.56，139.05，133.32，131.94，131.17，129.14，113.09，54.73; EI-MS m/z:378; Anal.calcd for C22H18O6:C 69.83，H 4.79，O 25.37; found C 69.85，H 4.80。

以3(242.4 mg)代替7，用类似的方法合成白色固体9，收率70%，m.p.174℃～177℃;1H NMR δ:12.97(s，2H)，9.55(s，2H)，7.50(s，2H)，7.15(d，J=8.0 Hz，4H)，6.76(d，J=8.0 Hz，4H);13C NMR δ:169.40，157.16，138.59，134.02，130.42，130.09，129.44，115.21; EI-MS m/z:350; Anal.calcd for C20H14O6:C 68.57，H 4.03，O 27.40; found C 69.00，H 4.01。

1.3晶体结构测定

用溶剂挥发法制得7的单晶，其晶体学数据见表1。

2　结果与讨论

2.1合成

1和2经Suzuki偶联反应合成3; 3在TBAF作用下脱去TBS保护基得4; 4与ArBr反应得5。此外，3在NaOH的乙醇溶液中回流反应，可同时脱除酯基和TBS保护基合成9。1和6经Suzuki偶联反应合成7; 7在NaOH的乙醇溶液中回流反应可保留甲氧基合成8。

2.2晶体结构

图1为7的晶体结构。由图1可见，7的三个苯环并未处于同一个平面，最左端与最右端的两个苯环在一个平面，中间的苯环在另一个平面，两个平面的夹角为48.6°。由图1还可见，7的分子间存在氢键作用和弱π－π作用。

2.3光学性质

(1)UV-Vis

图2为5，7，8在二氯甲烷中的UV-Vis谱图。由图2可见，5，7，8均有三个特征吸收峰;7和8的吸收峰基本一致，说明脱去酯基对分子的π体系影响不大［8］; 5的最大吸收峰位于229 nm处，比7和8蓝移了15 nm。

(2)FL

图3为5，7，8在二氯甲烷中的FL谱图。由图3可见，5，7，8的FL谱图相似，但8的发射峰比5和7略有蓝移。这说明取代基对三联苯分子骨架的激发态能量影响较小。

表1　7的晶体学参数Table 1　Crystal data and refinement details of 7

图1　7的晶体结构Figure 1　The crystal structure of 7

图2　5，7和8的UV-Vis谱图Figure 2　UV-Vis spectra of 5，7 and 8

图3　5，7和8的FL谱图Figure 3　FL spectra of 5，7 and 8

3　结论

设计并合成了3个新型的对三联苯衍生物(5，7和8)。用溶剂挥发法制备了7的单晶并考察了其晶体学参数。5，7和8均有较好的光学性能，其在有机合成和新药合成等领域的应用研究尚在进行中。

参考文献

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［4］Sung H，Lin H.Novel alternating fluorene-based conjugated polymers containing oxadiazole pendants with various terminal groups［J］.Macromolecules，2004，37:7945－7954.

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［8］Gao P，Beckmann D，Tsao H N，et al.Dithieno［2，3-d;2'，3'-d'］benzo［1，2-b; 4，5-b'］dithiophene(DTBDT)as semiconductor for high-performance，solutionprocessed organic field-effect transistors［J］.Adv Mater，2009，21:213－216.

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Synthesis and Optical Properties of Novel p-Terphenyl Derivatives

WANG Jing
(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu 476000，China)

Abstract:Three novel p-terphenyl derivatives(5，7，8)were designed and synthesized from 2，5-dibromoterephthalate.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，EI-MS，elemental analysis and X-ray diffraction.The optical properties of 5，7 and 8 were investigated by UV-Vis and FL.The results showed that λmaxof 5，7 and 8 were 229 nm，244 nm and 244 nm，respectively.λemof 5，7 and 8 were 430 nm(λex=340 nm)。

Keywords:p-terphenyl; synthesis; optical property

作者简介:王静(1980－)，女，汉族，河南鹤壁人，副教授，主要从事有机功能材料的合成研究。E-mail:wj2150@ aliyun.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21302120)

收稿日期:2014-12-12;

修订日期:2015-04-22

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0506 *

文献标识码:A

中图分类号:O625.13; O625.5