钯／石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌

钯/石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌

杨敬贺*,郁清涛，毛立群

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

摘要：采用微波辅助加热还原法合成了钯/石墨烯(Pd/G)、钯/活性炭(Pd/AC)、钯/石墨(Pd/Graphite)和钯/二氧化硅(Pd/SiO2)，并使用透射电子显微镜观测了钯的形貌及在载体上的分散性. 将负载型钯催化剂用于苯醌加氢反应，结果显示，Pd/G催化剂的活性最高,苯醌的转化率达到99%，氢醌的选择性为100%，并且循环7次后催化剂仍保持着较高的转化率和选择性。结构表征表明，石墨烯担载的钯纳米粒子的粒径约为5 nm,无明显团聚. 实验进一步考察了反应溶剂(甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇)对Pd/G催化苯醌加氢反应的影响，结果表明该反应对溶剂较为敏感，其中甲醇和丙酮较适宜作为反应溶剂. 当以甲醇作为溶剂时，苯醌的转化率为98%，氢醌选择性为99%；以丙酮为溶剂时，苯醌转化率为98%，氢醌选择性为90%. 研究工作表明，作为载体,石墨烯对钯催化剂的催化效果起着稳定和增强作用.

关键词：钯纳米粒子；石墨烯；苯醌加氢；氢醌

中图分类号：O625.3 文献标志码：A

收稿日期：2015-03-20.

基金项目：国家自然科学基金青年基金(21403053), 国家自然科学基金联合基金(U1404503), 河南大学研究生科研创新专项资助项目(Y1427005).

作者简介：杨敬贺(1986-)，男，讲师，研究方向为能源环境与催化. *通讯联系人，E-mail: jhyang@henu.edu.cn.

Pd/Graphene catalytic hydrogenation of benzoquinone

to hydroquinone

YANG Jinghe*，YU Qingtao，MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:In the present study, we exploited G as a support for palladium nanoparticles by microwave assisted reduction of palladium acetate with graphene under hydrogen atmosphere. In the same method, we also employed graphite, active carbon and silica as carrier for synthesis palladium graphite (Pd/Graphite), palladium active carbon (Pd/AC) and palladium silica (Pd/SiO2). The hydrogenation of benzoquinone reaction has been selected as model reaction for evaluating G-based palladium catalysts (Pd/G), and the morphology and dispersion of palladium on the carrier were observed by TEM. We utilized the supported palladium catalysts for benzoquinone hydrogenation reaction. The results imply that the Pd/G catalyst shows the highest activity. The conversion of benzoquinone reached 99% and the selectivity to hydroquinone was 100%. In addtion, the catalytic performance of Pd/G catalyst remained high even after seven reaction cycles. Structural characterization indicates palladium nanoparticles with an average size of 5 nm were uniformly distributed on the G support and they didn’t show obvious aggregation. The study also found that the species of solvent(methanol, ethanol, acetone, n-propanol, isopropanol, n-butanol) had a great influence on catalytic hydrogenation of benzoquinone using Pd/G as catalysts. Methanol and acetone was suitable solvent for this reaction. When using methanol as solvent, the conversion and selectivity were 98% and 99%, respectively; for acetone, the data were 98% and 90%. Research shows that G is an ideal carrier for palladium nanoparticles in hydrogenation reaction.

Keywords:palladium nanoparticles; graphene; hydrogenation of benzoquinone; hydroquinone

氢醌又名对苯二酚，是一种重要的工业化学品，其用途广泛. 氢醌除了可以直接用作显影剂、橡胶和汽油的抗氧剂、炉水的除氧剂以及树脂或橡胶单体的阻聚剂外，它还是一种重要的化工中间体[1-3]. 以氢醌为原料可以合成对苯二酚一甲醚、对苯二酚二甲醚、对苯二酚二乙醚等，其中对苯二酚一甲醚是食用油抗氧剂BHA的中间体，对苯二酚二甲醚是有机颜料和香料的中间体，对苯二酚二乙醚是感光色素、染料的中间体[4-5]. 氢醌的制备方法有很多种，包括苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚羟基化法、双酚A 法等, 其中常用的有两种，一种是苯羟基化法[6-8]，即以苯酚为原料，经双氧水氧化为邻苯二酚和氢醌，然后再对产物分离提纯；另一种是苯胺氧化法[9-10]，即苯胺在硫酸存在下，经过二氧化锰或重铬酸钠氧化生成对苯醌，再经过铁粉还原生成氢醌. 苯酚氧化法生产、分离操作简单，能耗较低，污染小，但由于苯胺法是最成熟、最完善的传统方法，因此我国目前主要以苯胺法来生产氢醌. 苯醌可用作染料中间体，也能作为光催化反应中的超氧自由基的猝灭剂.对苯醌经过还原可以得到氢醌[11-13].本文作者采用微波辅助加氢还原法高效合成了钯/石墨烯(Pd/G)、钯/活性炭(Pd/AC)、钯/石墨(Pd/Graphite)和钯/二氧化硅(Pd/SiO2)，并以清洁能源H2作为还原剂，利用催化氢化法还原对苯醌制备氢醌.

1实验部分

1.1　试剂与仪器

浓硫酸、盐酸、双氧水、氨水、硝酸银、水合肼、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、硝酸钠、高锰酸钾、醋酸钯、十二烷基硫酸钠、苯醌均为市售分析纯试剂；石墨粉为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

FEI Tecnai G2 T20型透射电镜(美国FEI公司)；7890A型气相色谱仪(美国Agilent公司), CEM Discover型微波合成仪(美国ANALYX CORP公司)；PROFILE SPEC型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Leeman 公司).

1.2　氧化石墨和石墨烯的制备

利用改性的Hummer’s法制备氧化石墨[14]. 将10 g天然石墨和5 g硝酸钠混合加入1 000 mL 烧瓶中，随后加入230 mL浓硫酸. 将烧瓶放在冰水浴中，开启机械搅拌，然后缓慢加入30 g高锰酸钾(10 min加完)，搅拌3 h后将烧瓶转移至35 ℃油浴中反应4 h，然后缓慢加入460 mL去离子水，并将溶液的温度升高至98 ℃继续反应3 h.将反应液转移至大烧杯中，加入3 L去离子水，并迅速加入100 mL 30%的双氧水以除去未反应的高锰酸钾, 再加入300 mL 37%的盐酸交换掉反应液中的硫酸根离子. 用去离子水充分洗涤，待洗涤液加入AgNO3不显示白色沉淀后抽滤，60 ℃干燥，研磨，得到氧化石墨(GO).

石墨烯的制备[15]：将0.4 g氧化石墨放在烧瓶中，然后加入400 mL水，超声分散30 min. 加入4.12 mL 85 %的水合肼和70 mL的氨水溶液，充分搅拌，并在95 ℃油浴下反应3 h，过滤，60 ℃干燥，得到石墨烯(G).

1.3　Pd/G、Pd/AC、Pd/Graphite、Pd/SiO 2的制备

将250 mg G和25 mg醋酸钯放入80 mL石英管中，随后加入30 mL 0.1 mol/L SDS溶液，超声分散1 h；然后在氢气气氛下，1.2 MPa、100 ℃微波辅助还原30 min；过滤、洗涤、60 ℃干燥24 h，即得到Pd/G(通过ICP测试Pd的质量分数为3.2%). 利用同样的方法合成Pd/AC、Pd/Graphite、Pd/SiO2(通过ICP测试Pd的质量分数分别为3.7%，5.0%，3.7%).

1.4　苯醌加氢制备氢醌反应

将2 mg催化剂和20 mg苯醌加入到石英管中，随即加入0.1 mL甲醇溶剂.以氢气作为(0.3 MPa)还原剂，在30 ℃进行苯醌加氢反应，反应时间为5 min. 用乙醇洗涤，过滤掉催化剂，然后溶液用气相色谱内标法进行定量测试. 实验步骤如图1所示。

图1　苯醌加氢反应示意图 Fig.1　Schematic illustration for hydrogenation of benzoquinone

2结果与讨论

2.1　催化剂载体的表征

采用微波辅助加热还原法高效合成了钯/石墨烯(Pd/G)、钯/活性炭(Pd/AC)、钯/石墨(Pd/Graphite)和钯/二氧化硅(Pd/SiO2). 从图2所示样品的透射电镜照片上可以看出，石墨烯担载的钯纳米颗粒的尺寸约为5 nm，并且钯纳米粒子均匀分散在石墨烯基底上，无明显团聚(图2a)；对于活性炭负载的钯纳米粒子，钯的粒径直径约为10 nm (图2b)； Graphite负载的钯纳米粒子，钯纳米粒子分散在Graphite基底上(图2c)；在SiO2负载的钯纳米粒子中钯纳米粒子出现明显团聚(图2d).

(a) Pd/G; (b) Pd/AC; (c) Pd/Graphite; (d) Pd/SiO 2. 图2　样品的透射电镜照片 Fig.2　TEM images of as-prepared catalysts

2.2　催化剂载体对钯催化苯醌加氢反应的影响

实验考察了催化剂载体对钯催化苯醌加氢反应的影响，包括对苯醌转化率、氢醌选择性及TOF的影响，结果如表1所示. 由表1可以看出，在相同的反应条件下，以石墨烯为催化剂载体的钯的质量分数为3.2%，少于其他催化剂载体上钯的质量分数. 但是，以石墨烯为催化剂载体的钯用到催化苯醌加氢生成氢醌反应中, Pd苯醌的转化率高达99%，氢醌的选择性为100%，TOF明显优于其他催化剂载体. 而对于Pd/SiO2催化苯醌加氢生成氢醌反应,苯醌的转化率仅为51.8%, 氢醌的选择性为88%，催化效果不显著，这可能是由于SiO2基底上Pd纳米粒子之间的团聚造成的. 作为载体, 石墨烯对钯催化剂的催化效果起着稳定和增强作用.

表1　不同催化剂载体对钯催化苯醌加氢反应的影响

aThe minimum TOF = Conv. (mol) / (Pd(mol) h);bThe catalyst is commercial product.

2.3　Pd/G催化苯醌加氢反应的稳定性

对石墨烯为催化剂载体的钯催化剂进行重复使用测试，得到的苯醌转化率和氢醌选择性结果如图3所示.由图3可以看出，以石墨烯为催化剂载体的钯催化剂经过重复使用7次后，苯醌转化率和氢醌选择性仍然能得到有效的保持, 表明Pd/G催化苯醌加氢制备氢醌反应具有很好的稳定性.

图3　Pd/G的重复使用 Fig.3 Repeated use of Pd/G

2.4　反应溶剂对Pd/G催化苯醌加氢反应的影响

考察了反应溶剂对Pd/G催化苯醌加氢反应的影响，结果如图4所示.可以看出，不同反应溶剂对Pd/G催化苯醌加氢反应的影响较为明显. 在不同反应溶剂中, Pd/G催化苯醌加氢制备氢醌的选择性都保持在90% 以上，但对苯醌的转化率有很大差别. 当以甲醇和丙酮作为反应溶剂时，苯醌加氢制备氢醌反应有较高的苯醌转化率和氢醌选择性，因此甲醇和丙酮较适合作为苯醌加氢制备氢醌反应的溶剂.

图4　反应溶剂对Pd/G催化苯醌加氢反应的影响 Fig.4　Effect of the reaction medium supports on the Pd catalytic hydrogenation of benzoquinone

3结论

采用微波辅助加热还原法高效合成钯/石墨烯(Pd/G)、钯/活性炭(Pd/AC)、钯/石墨(Pd/Graphite)和钯/二氧化硅(Pd/SiO2)催化剂，并将其应用于催化苯醌加氢制备氢醌. 石墨烯担载的钯纳米粒子的粒径约为5 nm, 无明显团聚，其对苯醌加氢生成氢醌反应的活性最高,转化率高达99%,选择性为100%，并且在重重使用7次后, Pd/G的催化效果仍然能得到有效的保持. 此外，考察了反应溶剂对苯醌加氢的转化率和选择性的影响，结果表明甲醇和丙酮较适合作为此反应的溶剂.

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[责任编辑：毛立群]