硅量子点合成方法的研究进展

硅量子点合成方法的研究进展

王冠1,2*，郭晓锦1，邢艳梅1，王艺锟1，季建伟2,3*

(1. 河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004；2. 南京大学 化学化工学院，江苏 南京 210093；

3. 陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001)

摘要：与传统的II-VI族和III-V族半导体化合物相比，硅量子点性质独特，不仅无毒无害、环境友好，而且储量丰富，可以大量生产，目前已在光电子学、太阳能转换、生物传感器、荧光探针等方面具有广泛的应用. 本文作者对液相合成方法、高温气相还原法和热分解法制备硅量子点进行了综述，并对硅量子点在光电器件领域的应用前景进行了展望.

关键词：纳米材料；硅量子点；研究进展

中图分类号：O613.72 文献标志码：A

收稿日期：2015-07-17.

基金项目：河南大学博士科研启动基金(132014150)，陕西理工学院博士启动基金(SLGKYQD2-12).

作者简介：王冠(1985-), 男, 讲师, 研究方向为无机纳米材料. *通讯联系人, E-mail:wangguan@henu.edu.cn, jjwlnu@foxmail.com.

Research progress in the synthesis of silicon quantum dots

WANG Guan1,2*, GUO Xiaojin1, XING Yanmei1, WANG Yikun1, JI Jianwei2,3*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093,Jiangsu,China;

3.CollegeofChemical&EnvironmentScience,ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723001,Shaanxi,China)

Abstract:Group IV semiconductor silicon is environmentally friendly and inexpensive in comparison with traditional II-VI and III-V semiconductor materials. Silicon quantum dots also find application in optoelectronics, solar energy conversion, biologic sensors, photo detectors, etc. In this paper, we present an overview of methods for the synthesis of silicon quantum dots. Moreover, the future developments in the applications of silicon quantum dots are also discussed.

Keywords:nanomaterial； silicon quantum dot； research progress

在IVA族中硅中，硅是最重要的元素之一，在地壳中是第二丰富的元素，构成地壳总质量的25.7 %，仅次于第一位的氧(49.4 %). 硅自身即是一种半导体材料，可用于制作半导体器件、太阳能电板和集成电路. 其禁带宽度为1.11 eV，比同主族的锗要大(0.66 eV)，因此硅作为器件时结漏电流小且工作温度高. 有研究表明，目前硅器件的最高工作温度可以达到250 ℃，远大于锗器件的(90 ℃). 因此，在微电子工业中硅是最重要的半导体材料之一[1]. 硅纳米材料可以和硅基微电子器件完全兼容，并且纳米硅有许多不同寻常的光学和电学特性. 所以，不管是在基础理论还是在实际应用方面，硅纳米材料都引起了人们的广泛关注. 纳米硅具有量子限制效应，可以在纳米电子和光学的连接部件、功能部件中发挥极其重要的作用. 目前对纳米硅材料领域的研究着重于寻找合成纳米硅材料最合适的方法，使其形貌和尺寸能够得到有效的控制，进而可以实现大规模的生产，以满足信息、生物、技术、能源、环境等各个方面的需求[2].

半导体量子点是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体纳米材料，由于表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和量子限域效应的影响，使其性能不同于一般的半导体材料，在光、电、热、磁等方面表现出独特的性质，因而成为当今纳米学科的一个重要分支，拥有广阔的发展前景[3]，吸引了越来越多的科研工作者从事这一领域的研究和探索. 目前所合成出的半导体量子点材料可以分为以下3大类： III-V族量子点(InAs、GaSb、GaN)、II-VI族量子点(CdSe、ZnSe、CdTe) 和IV族量子点(Si、Ge). 硅量子点的合成与性能研究一直以来都是人们研究的热点之一，这是由于硅是间接带隙半导体，传统的硅纳米材料发光很弱，在器件上的应用上受到了限制. 然而，当其尺寸不断减小时，量子尺寸效应使硅量子点的光学跃迁接近允许过程时，其荧光强度增强，表现出与直接带隙半导体类似的光物理性质[4]. 此外，与传统的II-VI和III-V半导体化合物相比，硅量子点性质独特，不但无毒无害、环境友好，而且储量丰富，可以大量生产. 目前已经在光电子学、太阳能转换、生物传感器、荧光探针等方面具有广泛的应用[5]. 因此，合成具有功能性的硅量子点受到越来越多的关注. 自从1990年具有室温下强光致发光性质的多孔硅被发现以来，液相还原法[6-7]、液相催化热分解法[8]、液相激光烧蚀法[9-10]、电化学腐蚀法[11-12]、高温热解法[13]、高温固相还原法[14-16]等多种方法已被成功开发出来用于硅量子点的合成. 具有纳米晶尺寸且从紫外(390 nm)到近红外(1050 nm)波段发光的硅量子点已见诸报道[6-16]. 由于量子尺寸限制效应及表面效应带来的硅量子点的荧光特性，使其在能源[17]、信息[18-19]和生物[20-22](荧光标记及药物载体)等领域具有广阔的应用前景. 按硅量子点的化学制备方法的特点，大体可分为以下3条合成路线：1)液相合成方法；2)基于还原性气氛的高温气相还原；3)基于热分解作用制备硅量子点.

1液相合成法

由于在液相中合成硅量子点(图1)具有对反应设备要求相对较低，相对反应温度不高等优点而受到人们的重视. 1992年，HEATH在Science中最早报道了以Na作还原剂，在高温和高压(385 ℃，10 MPa)，SiCl4和RSiCl3(R = H，Octyl)作用，得到硅量子点(图2a). 但此方法需要的反应条件相当苛刻，即需要在高压容器中进行，且需要高温反应3~7 d[23]. 1996年，KAUZLARICH等报道了用Zintl盐(KSi)与SiCl4在四氢呋喃溶液中回流反应，成功制备了硅量子点[24]. 此后，NaSi和Mg2Si也被用来通过类似的方法制备硅量子点[25-26]. 四氢锂铝(LiAlH4)作为一种强还原剂，在有机合成中得到广泛的使用. 1999年，WILCOXON等利用LiAlH4还原卤化硅，得到了多分散的硅量子点[27]. 至2005年，TILLEY等不仅用这种方法合成了硅量子点，并使用烯烃修饰在其表面形成Si-C和Si-N键，提高了硅量子点的稳定性(图2b)[28]. 孙树清课题组使用SiCl4作前驱体，将己基三氯硅烷引入反应体系，使烷基在反应中直接修饰到硅量子点的表面(图3)[29]. 李述汤院士的课题组还发展了一种以多金属氧酸盐辅助反应的电化学腐蚀法制备荧光硅量子点的方法，并将其用于生物标记[11]. 液相法的一个缺点是在制备过程中普遍采用表面活性剂，其发光性质不理想或者荧光机制与表面态密切相关，因而情况比较复杂，有时不利于后续的表面修饰处理.

图1　液相合成法制备硅量子点 Fig.1　Synthesis of Si QDs in liquid phase

2高温气相还原

在较高的温度下,利用H2或镁蒸汽还原含硅的前驱体或二氧化硅也是获得硅量子点的一种有效的方法(图4). 2006年，VEINOT课题组在1 000~1 100 ℃，利用H2还原倍半硅氧烷(HSQ，图5a)

图2　HEATH课题组合成的六角形硅量子点 [23](a)和TILLEY等报导的烯烃修饰的硅量子点 [28](b) Fig.2　HEATH’s group [23](a) and TILLEY et al. [28](b) obtained Si QDs

图3　孙树清课题组一步合成烷基修饰的硅量子点 [29] Fig.3　Alkyl group capped Si QDs by SUN and coworkers [29]

图4　高温气相还原法制备硅量子点 Fig.4　Synthesis of Si QDs by high temperature hydrogen reduction

得到了Si-SiO2复合材料，并通过HF溶液的浸蚀制备出表面修饰氢原子的硅量子点[14]. 同时，对于此还原反应的机理，作者认为笼状结构的HSQ在410 ℃时坍塌，部分分解为SiH4；当温度继续升高时Si-O键形成；在450 ℃时硅氧键断裂；在更高温度下还原最终形成硅纳米粒子. 此后，该课题组利用这种方法合成硅量子点并对其进行掺杂，得到了SixGe1-x掺杂纳米晶[30]. 2012年，KORGEL课题组研究了H2还原HSQ时温度对硅量子点尺寸大小的影响，并用烷基对其进行修饰得到了分散性较好的硅量子点[16]. 近年来，三氯硅烷水解后形成的高分子溶胶-凝胶也被用作合成硅量子点的前驱体，2009年，VEINOT及其合作者利用 (HSiO1.5)n为前驱体，通过H2的还原作用，在高温下合成出硅量子点[31]. 2011年，OZIN等通过对H2还原得到的硅量子点进行密度梯度离心得到了单分散的硅量子点(图5b)[15]. 虽然有机光电功能分子已经在许多领域被广泛的应用，但其作为修饰基团与硅量子点相结合却鲜见报道. 2014年，我们课题组通过高温气相还原法制备出粒径为2~5 nm的硅量子点，并通过硅氢加成反应将有机功能分子9-乙烯基蒽修饰在硅量子点表面，分析表明该类硅量子点具有较为优异的双发光性能(图6a)[5]. 随后，我们使用CdS作为壳层，成功包覆了硅量子点(图6a)，使其可以受到无机壳层保护来隔绝外部环境的影响(图6b)[32].

图5　倍半硅氧烷(HSQ)的分子结构 (a)和单分散硅量子点(b) [15] Fig.5　Molecule Structure of HSQ (a) and TEM images of monodisperse Si QDs [15]

图6　具有双发射的硅量子点 [5](a)和核壳结构Si/CdS的合成策略 [32](b) Fig.6　Photoluminescence properties of dual-emission Si QDs [5] (a) and synthetic strategy of core-shell structured Si/CdS NCs [32] (b)

3热分解作用法

热分解制备硅量子点(图7)由于技术的进步，硅量子点的产量已可达到每小时几克，越来越多受到人们的重视[33]. 1982年，CANNON等首次利用激光作为热源分解了硅前驱体，得到硅微粒[34]，但是其团聚现象严重，虽然产率较高，但没有表现出荧光性质. 经过逐步改进，即通过对CO2激光热解硅烷制备的硅微粒进行处理，如利用HF和硝酸的混合溶液进行侵蚀可以减小硅量子点的尺寸，钝化表面，使硅量子点在室温下就具备发光的性质[13]. 2001年，KOGEL等以二苯基硅烷为前驱体，使其在超临界流体中热解，得到了直径为1.5~4 nm的单分散硅量子点(图8)[35]，反应过程中加入的辛醇修饰于硅量子点的表面，增强了它的稳定性. 2006年，SATO等采用SiO0.6粉末热分解的方法获得了1.9~2.4 nm的硅量子点，在紫外光照射下将丙酸修饰到硅量子点的表面，获得了具有蓝、绿、黄光的硅量子点[36].

图7　热分解作用法制备硅量子点 Fig.7　Synthesis of Si QDs by thermolysis methods

图8　KOGEL课题组合成出的具有不同发射波长的硅量子点 [35] Fig.8　Si QDs with tunable emissions by KOGEL’s group [35]

4结语与展望

硅基材料是微电子产业的基础材料，硅材料的技术进步促成了集成电路和整个微电子产业持续高速发展的奇迹，是网络、计算机、通信等信息科技发展的基本保证，在国家经济、国防和科技的现代化上起着举足轻重的作用. 近年来，研究表明硅还是一种非常好的光电子材料，具有大折射率、对光通信波段透明和同CMOS工艺兼容等特性，为其制作光子器件和光电集成提供了非常好的基础和潜能. 硅量子点更由于其发光性质，对于克服高速大容量数据传输系统中的电子瓶颈，发展基于信息硅基光电子材料的光互连，光通信和光计算提供了一个新的思路. 硅纳米晶在材料上与现代硅半导体技术的相兼容性，使其在各种光源(如发光二极管和激光器件)、光波导、光放大、光调制和光探测等光电器件中显示出很大的应用潜力. 例如，加拿大多伦多大学的PUZZO等[18]、美国明尼苏达大学的CHENG等[19]已经研究制备了基于硅量子点的发光二极管器件.

在能源领域，随着石油、煤炭、天然气等化石能源的消耗，太阳能电池作为解决能源危机的新能源，近年来在国内外发展非常迅速. 硅基太阳能电池(单晶硅、多晶硅、微晶硅及非晶硅太阳能电池)以其高能量转换效率和高稳定性仍占据着市场的主要份额，但由于相对较高的制造要求，如高温、真空技术、高纯度等，以及制造工艺的复杂性，致使其生产成本较高. 基于II-VI或III-V族半导体(如CdSe、CdTe、PbS、PbSe、CuInSe2、GaAs、InP等)的太阳能电池也同样受制造成本的制约和资源储量的限制，同时还可避免的会带来镉、铅等有毒重金属污染问题. 有机薄膜太阳能电池虽然成本较低，然而其稳定性仍是一大挑战. II-VI或III-V族半导体量子点由于其液相可分散性、低成本、尺寸相关的吸收光谱可调及稳定性较高等特点，近年来被用于制备各种结构的太阳能电池，最高效率已达到6%，受到了学界的极大关注[37-39]. LIU等报道将3~5 nm的硅量子点用于有机-无机杂化太阳能电池，最高效率达1.15%[17]. 相对传统硅基或有机太阳能电池，通过材料和器件的优化设计可使硅基纳米杂化材料在理论上可以兼具上述两类太阳能电池的优势，有着巨大的发展空间.

综上所述，目前国际上针对硅量子点的研究仍主要集中在发展制备方法上，较多关注对硅量子点的尺寸调控，而在纳米结构、掺杂及表面功能分子设计上开展的工作相对较少，在能源和信息领域的应用研究处于探索阶段，对硅量子点的量子尺寸效应、掺杂效应和表面效应引起的种种奇特的现象仍有待进一步探索. 例如，2011年KELLY等发现量子尺寸效应不仅仅能使硅量子点产生较强的并可通过尺寸来调节波长的荧光，还能引起表面化学反应活性的极大差异(3 nm与6 nm的硅量子点)，尽管其表面化学修饰分子完全一样[40]. 2013年2月，DASOG等从实验上回答了一个一直没有确切答案的问题，即为什么大多数液相法制备的硅量子点在紫外光激发下发蓝色荧光，而相同尺寸的气相或液相高温合成得到的硅量子点发更长波长的红光或近红外光，他们证实了这是由于微量的含氮化合物与ppm量级的氧气所引起的[41]，然而氮在硅量子点表面的确切存在状态仍然未知. 我们课题组在有关硅量子点的前期工作中也发现，同样的光电功能分子修饰在不同尺寸硅量子点表面可以具有很大的光电性质差异. 然而，这一系列的科学问题仍有待进一步的研究和探索.

因此，从材料基础即基于硅量子点的有机-无机杂化材料的光电性能调控出发，设计并制备尺寸、纳米结构、掺杂可控的硅量子点，特别是通过化学方法对所获得的硅量子点表面进行光电功能分子修饰，获得有机-无机杂化的硅量子点，研究其制备方法、工艺、化学和物理性质，研究其中的化学和物理问题，将为最终实现将硅量子点杂化材料用于能源和信息领域的光电器件(例如发光器件与光伏器件)提供材料基础和新的可能性. 因而，从学术和应用两方面，开展硅基有机-无机杂化纳米材料的前沿研究显得尤为重要和迫切.

致谢:特别感谢徐翔星博士对本文的顺利完成所提出的宝贵意见和建议.

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