改性板蓝根药渣对铅离子吸附性能研究

白鹭　吴春英　谷风

摘要：利用NaOH浸泡预处理、NaClO溶液氧化改性板蓝根药渣对含铅废水的处理进行了研究。考察了吸附剂投加量、初始Pb2+浓度、pH、吸附时间及温度对改性板蓝根药渣吸附Pb2+的影响。结果表明，对50 mL 50 mg/L的含铅废水，在投入0.15 g改性板蓝根时，吸附率达到最大（92.1%），吸附容量达到最高（15.25 mg/g）。随着Pb2+初始浓度的增大，吸附容量逐渐增大，初始浓度增加到50 mg/L时达到平衡。pH对Pb2+的去除有重要影响，最佳pH是6，去除率达到92.7%。当吸附时间为3 h时，吸附过程达到平衡。改性板蓝根药渣对铅的吸附率在30 ℃时最高，为92.3%。Langmuir模型对改性板蓝根药渣吸附铅离子有更好的拟合效果，表明板蓝根药渣对Pb2+的吸附属于单层吸附，最大吸附量可达15.8 mg/g。吸附过程可以用准二级动力学模型描述。

关键词：板蓝根药渣；Pb2+；吸附；等温线；动力学

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）24-6219-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.030

Abstract：Isatis indigotica Fort. draff modified by NaOH and NaClO was researched as an effective biosorbent for removing Pb2+ from wastewater. The effects of the biosorbent dosage， the initial Pb2+ concentration， pH， time and temperature on the adsorption of Pb2+ by the biosorbent were studied. The experimental results indicated that， for 50 mL wastewater containing Pb2+ with a concentration of 50 mg/L，when 0.15 g biosorbent was added into it， the adsorption rate and adsorption capacity reached the maximum（92.1% and 15.25 mg/g）. With the increase of the initial concentration of Pb2+， the adsorption capacity increased gradually，and the equilibrium was reached when the initial concentration was 50 mg/L.The pH had a noticeable effect on the removal of Pb2+，the optimal pH was 6.0， and the adsorption rate was 92.7%. When the adsorption time was 3 h，the adsorption process reached equilibrium. When the adsorption temperature was 30 ℃，the adsorption rate reached the maximum（92.3%）. The data fitted well with the Langmuir isotherms. The experimental data could be better explained by the pseudo-second-order model.

Key words：Isatis indigotica Fort. Draff；Pb2+； biosorption；isotherm；kinetics

随着工业化进程的发展，含铅废水的排放量越来越大，而铅是污染严重的重金属离子，富集在人和动物体内会损害人体的各个系统和器官，对人体健康及环境带来极大的危害，引起人们的高度重视。铅主要存在于冶金、金属加工、机械制造、化学药剂、石油加工、纺织、印染、化纤、电镀、火柴、照相材料等工业生产的废水中，重金属废水处理的方法主要有生物吸附法、化学沉淀法、离子交换法和膜分离技术[1，2]。生物吸附剂具有金属吸附选择性高、适应范围广、耐受有机负荷高、再生能力强、吸附迅速等优点，尤其是在低浓度下具有良好的重金属吸附能力[3-5]。关于活性污泥、藻类、细菌、厌氧污泥等生物材料吸附Pb2+的研究较多[6-10]，竹炭、活性炭、粉煤灰、沸石等也有研究[11-15]，关于板蓝根的细胞壁及板蓝根药渣对铅吸附的性能研究也有报道[16，17]。

板蓝根药渣作为废弃物，具有廉价、环保的优点，本研究根据板蓝根药渣成分进行改性[18，19]，研究改性板蓝根药渣对Pb2+的吸附性能，为以后应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠、次氯酸钠、硝酸铅、亚硫酸钠均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。

电热鼓风干燥箱（北京鸿达天矩试验设备有限公司）、FW200型万能粉碎机（上海沪粤明科学仪器有限公司）、UVmini-1240型紫外可见分光光度计（广州市化兴科学仪器有限公司）、pHS-3C型数显酸度计（上海宇隆仪器有限公司）、FA2004N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）、TDL-50B型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）、SHA-C型水浴恒温振荡器（常州国华电器有限公司）。

1.2 板蓝根药渣预处理及改性

板蓝根药渣由吉林国药制药有限责任公司提供，经水洗、烘干、粉碎后过60目筛。

板蓝根药渣预处理：取部分已经制备好的板蓝根药渣用20%的NaOH溶液浸泡2 h，过滤，去离子水洗至中性，在60～70 ℃烘箱中干燥至恒重。

板蓝根药渣改性：取部分预处理板蓝根药渣和次氯酸钠溶液（活性氯含量4%～6%），用酸碱调节pH至10，反应2 h后，加入一定量亚硫酸钠，过滤，去离子水清洗，烘干。

1.3 Pb2+的测定方法

在100 mL三角瓶里加入一定量板蓝根药渣，加入配制成一定浓度的Pb2+溶液50 mL，调节pH至所需值，放入摇床，在恒温下以120 r/min的频率振荡吸附一定时间，然后过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余Pb2+的浓度。

1.4 去除率和吸附容量的计算

去除率为R=（1-■）×100% （1）

吸附容量为q=■ （2）

其中，C0和C分别为吸附前后溶液中Pb2+的浓度（mg/L），V为溶液体积（L），m为吸附剂的用量（g）。

2 结果与分析

2.1 吸附剂投加量对Pb2+吸附的影响

取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40 g的改性板蓝根药渣分别投加于50 mL浓度为50 mg/L的Pb2+溶液中，将溶液的pH调至6.0左右，置于振荡器上振荡，温度为25 ℃，吸附时间为3 h，过滤测其浓度。结果如图1所示。

图1显示了吸附剂投加量对Pb2+的吸附率及吸附容量的影响，结果表明改性板蓝根药渣的去除率随投加量的增加而提高，当吸附剂投加量为0.15 g时，吸附率达到最大（92.1%），吸附容量也达到最高（15.25 mg/g）。随着改性板蓝根药渣用量的增大，溶液中改性板蓝根药渣的表面积不断增大，提供的吸附点位也随之增多，这有利于Pb2+的去除。当改性板蓝根药渣用量达到一定量后，单位质量改性板蓝根药渣的平衡吸附量却不断降低并逐渐趋于平缓，这表明改性板蓝根药渣的用量越多，其饱和吸附能力越没有被充分利用，此时的最佳投加量是0.15 g。因此，在实际运用中，对于重金属初始浓度比较稳定的废水，为了使吸附更加高效和经济，建议用少量板蓝根药渣做多次吸附。

2.2 初始浓度对改性板蓝根药渣吸附Pb2+的影响

Pb2+初始浓度对改性板蓝根药渣吸附量的影响如图2所示。从图2可知，平衡吸附容量随着初始浓度的增加而增大，当初始浓度增大到50 mg/L时，平衡吸附量达到了15.48 mg/g，以后吸附容量基本不变。这是由于初始浓度较低时，改性板蓝根药渣上吸附活性位点未饱和；随着浓度的增加，固液相之间的Pb2+浓度差增大，吸附推动力增大，进而导致平衡吸附量上升，未被吸附的活性位点逐渐减少；当初始浓度进一步增加时，吸附活性位点趋向于饱和，平衡吸附量达到最大值。

2.3 pH对去除率的影响

改变Pb2+溶液的pH，考察pH对改性板蓝根药渣的影响，结果见图3。由图3可知，随着pH升高，Pb2+的吸附容量逐渐增加，当pH为6.0时，吸附容量达到最高值。结果表明，能与Pb2+形成螯合吸附的改性板蓝根药渣羧基和羟基在pH较低时与水中的H+发生质子化作用，同性正电荷排斥Pb2+，影响吸附容量；当pH升高时，吸附活性位质子化作用减弱，螯合吸附活化能降低，吸附容量增大。当pH大于7时，Pb2+溶液被解吸以及形成沉淀物，去除率降低，最佳pH为6。

2.4 吸附时间对去除率的影响

调节废水pH至6，改变吸附时间，吸附过程中Pb2+的去除率随时间的变化情况如图4所示。由图4可知，吸附时间越长，Pb2+去除率越高。3 h后，去除率基本稳定在92.0%左右。开始时，去除率上升很快，是因为浓度差大和吸附剂吸附点位较多。随着吸附进行，吸附点位逐渐减少，去除率上升速率减缓。吸附接触时间为3 h时，达到吸附平衡，因此选取3 h为最佳吸附接触时间。

2.5 吸附温度对去除率的影响

取改性板蓝根药渣0.15 g投加于50 mL浓度为50 mg/L的铅溶液中，置于恒温振荡器上振荡，调节不同的温度，振荡3 h后过滤测其吸光度，结果见表1。由表1可以看出，改性板蓝根药渣对铅的吸附率在30 ℃时最大，在温度偏低时对铅吸附率低；在温度偏高时改性板蓝根药渣发生解析，也不利于对铅的吸附。所以，改性板蓝根药渣对铅的去除效果在30 ℃时最高。在最佳处理条件下，改性板蓝根药渣对铅的去除率为92.3%。

2.6 吸附等温式

吸附等温式可以说明在吸附过程达到平衡时，吸附质分子是如何在液相和固相间分配的。用Langmuir等温式和Freundlich等温式对吸附等温曲线的数据进行了线性拟合。

Langmuir吸附等温式的一般式是：

■=■+■ （3）

式中，Ce（mg/L）和qe（mg/g）分别为吸附平衡时吸附质的平衡浓度和平衡吸附量，qm和b是Langmuir常数。

Freundlich吸附等温方程的一般式：

lnqe=lnKF +■lnCe （4）

式中，Ce（mg/L）和qe（mg/g）分别为吸附平衡时吸附质的平衡浓度和平衡吸附量，KF和n是Freundlich常数。

从表2中可以看出，在两种等温式中，改性板蓝根药渣的吸附用等温式Langmuir拟合得最好（线性相关系数R2=0.994）。Langmuir吸附曲线为均匀吸附剂表面的单分子层吸附。

2.7 吸附动力学

分别采用准一级动力学和准二级动力学模型来拟合改性板蓝根药渣吸附废水中Pb2+的动力学过程，对试验数据分别进行线性回归分析，其线性表达方程分别见式（5）和式（6）。

lg（qe-qt）=lgqe-（■）t （5）

■=■+■ （6）

式中，qt、qe分别是t时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g），k1为准一级吸附速率方程的吸附速率常数（1/min），k2为准二级吸附速率方程的吸附速率常数[g/（mg﹒min）]。

拟合结果见图5和图6，拟合参数值见表3。准一级动力学模型拟合的相关系数与准二级动力模型模拟的相关系数相比，值相对较小，而且计算所得的最大吸附量与试验值相差较大，由此可见，准一级动力学模型不适于描述改性板蓝根药渣对Pb2+的吸附过程。但是从拟合结果可以看出，用准二级动力学模型线性拟合所得到的相关系数较大， 且平衡吸附量为16.8 mg/g，与实际值15.59 mg/g相差很小，基本一致，说明该吸附过程更适合用准二级动力学模型来描述。

3 结论

改性板蓝根药渣对水溶液中Pb2+具有较好的去除效果，吸附平衡用Langmuir和Freundlich等温式进行了拟合，结果表明吸附过程更符合Langmuir等温式。吸附过程的动力学研究说明吸附更符合准二级动力学方程。板蓝根药渣资源丰富，便宜易得，具有开发成生物吸附剂的潜质，在吸附处理含铅废水方面有着良好的前景。

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