纳米硅酸锆及其在卫生陶瓷中的应用研究

2016-01-12赵祥启,赵祥来,常传平

陶瓷 2015年8期

纳米硅酸锆及其在卫生陶瓷中的应用研究*

赵祥启赵祥来常传平

(唐山贺祥集团河北唐山063)

摘要硅酸锆是陶瓷釉料中不可缺少的乳浊剂，在釉中能起到增白、耐磨、耐腐蚀、抗水解的作用。笔者简述了硅酸锆的发展概况，并研究了作为硅酸锆替代品的新一代乳浊剂的——纳米硅酸锆的乳浊剂机理、产品性能及其在陶瓷中的应用前景，纳米硅酸锆将成为陶瓷釉料行业未来发展的趋势。

关键词纳米硅酸锆卫生陶瓷应用

作者简介：*赵祥来(1970-)，高级工程师，唐山贺祥集团有限公司董事长、唐山惠达工业科技园总裁；主要从事机械设计及企业管理工作。

中图分类号：TQ174

1硅酸锆乳浊剂的改进背景

早在东汉时期，我国就已经发明了瓷器。瓷器的发明是中国对人类文明的重要贡献，而瓷器的重要标志之一就是陶瓷釉的使用。在唐宋时期，就已经开始使用乳白釉。经考古研究证明，当时所使用的乳浊剂是以高岭土为主要成分的自然超细白土。自清代起，有些瓷器上开始使用锡灰(二氧化锡)做乳浊剂。

20世纪60年代，唐山生产卫生陶瓷产品已开始使用磷灰石作为乳浊剂。20世纪80年代卫生陶瓷逐渐开始用325目锆英粉做乳浊剂。到20世纪80年代后期，淄博华光陶瓷在生产出口咖啡杯上，使用进口日本硅酸锆(也称矽酸锆)，替代氧化锡、氧化锆作为乳浊剂，取得良好的经济效益。自1992年开始，包括华光陶瓷在内部分厂家和科研研单位，开始研究试制生产硅酸锆，并逐步开始替代进口。1995年，国产硅酸锆开始在日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷行业推广使用。由于硅酸锆性能优良，价格相对低廉，加之建筑卫生陶瓷快速发展，所以硅酸锆的需求量逐年增加，至2010年硅酸锆的销售量已达50万t，成为独立于陶瓷原辅材料行业的一大产业。但是，从2010年下半年开始，用于生产硅酸锆的原料锆英砂的价格迅速增长，至2011年9月，锆英砂由8500元/t，上升至20000元/t，此时硅酸锆的价格飙升至22000～25000元/t。导致下游用户的陶瓷厂家难以消化陡增的成本，纷纷减少用量或寻找替代品。销售市场的变化直接导致了硅酸锆加工行业的一次革命，引领硅酸锆进入了一个以纳米硅酸锆为主的精细加工时代。

2012年，唐山贺祥公司于同年4月启动建设自行研发、设计、制造、投产的国内首家，高效、低碳、环保、自动化“年产20000t纳米级硅酸锆高纯超细粉体”项目。该项目通过将传统的球磨机改进为高能滚筒式超细球磨机，将传统搅拌球磨机改进为高效能搅拌式纳米球磨机，新发明纳米料浆料水分离机组，使硅酸锆产品从微米级时代进入到高效纳米级加工生产时代。在硅酸锆行业首次使用液体包装技术，减少了烘干工序，降低了成本，达到无碳排放，实现了纳米硅酸锆生产的低碳、绿色、循环的生产销售模式。本发明不仅提供了一种低碳高效能纳米硅酸锆制造方法，而且也为无机非金属材料的纳米化制造，提供了一条有效途径。

2纳米硅酸锆的性能及应用特点

2.1纳米陶瓷材料(纳米硅酸锆)的定义

1)狭义的定义。从传统的“陶瓷材料”的概念出发，将纳米陶瓷材料定义为晶粒度在1～100nm的陶瓷材料。主要有3个要素：一是从材质上看是陶瓷，而不是金属的或有机的；二是从显微结构上看，其晶粒尺寸应在1～100nm，严格地说，应要求其内部各种物相的的显微尺寸包括晶粒度、晶界宽度、第二相粒子以及缺陷尺寸都在纳米尺度为1～100nm；三是从形态方面，传统概念的陶瓷应是经过烧结后的块材。

2)广义的定义。即不强调陶瓷材料一定是烧结后“块材”的传统概念，在上述3种要素中保留前面2条而去掉第3条。因此可将纳米陶瓷定义为：具有纳米级(1～100nm)显微结构或至少在一维方向上其尺度在纳米范围内的各种形态陶瓷材料。即凡是材质为陶瓷而又具有纳米材料特征的均为纳米陶瓷材料。

纳米陶瓷材料按形态的不同可分为：零维陶瓷材料亦即纳米陶瓷粉体，一维陶瓷材料亦即纳米陶瓷纤维或纳米陶瓷管，三维陶瓷材料亦即具有纳米显微结构的纳米陶瓷块材。

3)“纳/微复合”概念下的纳米陶瓷材料。20世纪90年代初，以日本新原皓一为代表的陶瓷专家们提出的“纳米颗粒弥散强化”构想，从而出现了“纳/微复合”的新一类纳米陶瓷材料。虽然它还不是严格意义上的“纳米”陶瓷材料，只能称之为“纳/微”复合陶瓷材料，但这一构想易于实现，制得的这种“纳/微”复合陶瓷材料，确实在性能上有了显著的提高。因而对这一类“纳/微”复合陶瓷材料的材料设计、制备工艺、性能表征及应用等工作，也引起了越来越多的关注。

笔者主要研究了机械加工制备纳米硅酸锆材料及其应用，与“纳/微复合”概念下的纳米陶瓷材料相类似，也属于新一类纳米材料。机械加工的纳米粉体，与化学法制备的纳米粉体相比有一个较宽的范围，而且通常以中位粒径D50(或平均粒径)来表述，如果D50为100nm，可能D97是500nm，与严格规范的定义有区别。近年来，随着加工技术的提高，在行业内出现了不少大于100nm的材料，由于其性能有显著的提高，也称为纳米材料，如350nm喷墨打印墨水。贺祥公司推出的D50≤0.45μm硅酸锆，称为450nm硅酸锆，且得到行业的认可。

对于0.1μm≤D50≤0.5μm的机械加工类纳米陶瓷材料，前面可加D50的数值作为前缀，称为×××纳米陶瓷材料为宜，而粒径0.5μm

2.2纳米硅酸锆乳浊机理的研究

透明釉层中存在着密度与釉玻璃不同的微小的晶粒、分相液滴或微小气泡时，入射到透明釉层中的光线遇到小于其波长的微粒，在微粒界面上由于光波的作用，其原子和离子成为以光波频率震动的偶极子，吸收光波的能量，同时发生二次光辐射，使入射光的方向改变。入射到透明釉层中的光线遇到波长相当或更大微粒时，光线被粒子表面漫反射，使入射光的方向改变。在介质中光线由于偶极子光辐射或平面光波的漫反射使光线偏离入射方向的现象称为光的散射。入射光被散射，透明釉的透明度降低，釉层呈乳浊状，即为乳浊釉。入射光被散射的比例越高，则釉的乳浊度越高。

传统的理论成果认为，当微粒尺寸小于光波长度时，散射强度与微粒尺寸的关系服从瑞利(Rayleigh)散射定律，即光线被散射的强度与入射光波长的4次方成反比，而与乳浊粒子的体积的平方成正比。其数学表达式为：

式中：I——单位体积中分子的散射强度；

k——玻耳兹曼常数；

T——绝对温度,k；

当微粒尺寸小于0.4μm时，粒子尺寸越小，散射强度越小。微粒小于可见光波长时，对波长短的光散射强度大，釉层偏蓝，呈色清白。

上式在硅酸锆的微米级时代，很少有人对此提出过怀疑，主要原因是硅酸锆用做乳浊剂的时间较短，硅酸锆使用的也较少，也没有人试图将硅酸锆超细加工到纳米级。但是当我们生产出450nm、300nm、100nm硅酸锆产品后，试验结果证明，在硅酸锆加入量超过1%以后，白度随着细度的增加而提高。在陶瓷釉料中使用的情况也证明了此试验结论。造成这一不同结论的原因大致为：

1)原公式是在乳浊剂的使用量小于1%，且以TiO2在玻璃中验证的结论。我们的硅酸锆应用在陶瓷釉料中，使用量在4%以上。

2)上式中的乳浊是以单个晶体的散射和反射的集合量，而纳米硅酸锆的乳浊方式表现为硅酸锆晶体与玻璃相中的元素结合后以面状或体状方式乳浊，近似于玻璃中分相乳浊的方式，因此表现出更强的乳浊效果。之所以要强调其加入量要大于1%，因为加入量太少时硅酸锆会融入玻璃晶格中参与反应，而不是以硅酸锆的形式发挥乳浊功能。

3)原公式中TiO2的乳浊温度为980℃，而陶瓷的烧成温度均高于1100℃，更不倾向于单个晶体乳浊的方式。

因此得出，硅酸锆的乳浊度和白度都会随细度的减小而相应增加。白度出现拐点的位置，正在研究测试中。

2.3纳米硅酸锆产品性能

通过对乳浊机理的分析，在对硅酸锆粒度与陶瓷釉面白度相关性试验中，硅酸锆的平均粒径在100～600nm，均具有优异的乳浊性能。在平衡了质量的稳定性和加工工艺的成本等诸因素后，我们选定纳米硅酸锆的最佳粒度为450nm、300nm、100nm这3种不同粒度的硅酸锆进行试验。表1为唐山贺祥公司450nm硅酸锆的各项理化指标。

表1　唐山贺祥公司450nm硅酸锆理化指标

纳米硅酸锆主要应用于高档卫生陶瓷釉面，采用高档澳砂制作。该产品为公司新研制的纳米级产品，较之同类厂家硅酸锆(D50≦1.05μm)减少用量30%。产品不仅在白度、亮度上有着突出的指标，更在表面光洁度和易清洁方面有着突出的表现。

纳米硅酸锆在陶瓷釉料中的应用特性，应当从两个方面来描述：①硅酸锆理化指标本身所具有的性能，如乳浊增白、增强、耐磨、抗水解、耐化学腐蚀等优异性能；②随着粒径的不断减小，纳米效应逐渐增强，而且粒径越小，纳米效应所显示出来的的价值越高。硅酸锆则成为纳米功能的载体(自载体)。从现在研究的结果来看纳米硅酸锆具有以下特点：

1)在一定粒径范围内，粒径减小，则白度提高，相应的可减少硅酸锆的用量。

2)粒径减小，硅酸锆的耐磨、抗水解、耐化学腐蚀等性能逐渐提高。

3)在纳米粒径范围内，在陶瓷釉面使用时，随着粒径的减小，自洁抗污能力逐渐增强。

4)由于硅酸锆有最好的抗水解能力，纳米硅酸锆粉体可以作为水环境下的纳米功能粉载体。

5)可以作为功能性表面包覆剂使用。

6)它是优质的耐磨材料和工程陶瓷材料。

3纳米条件下硅酸锆在陶瓷中的应用前景

3.1硅酸锆的应用

硅酸锆是一种陶瓷原料，也是釉料中不可缺少的化学成分之一，它在釉中不仅起到增白作用，还起到耐磨、耐腐蚀、抗水解的作用。许多企业为了提高陶瓷釉面的耐磨性都将硅酸锆的使用量从8%提高到10%。我公司的产品，标准硅酸锆、3#硅酸锆、新纳米硅酸锆，均属于这一类，其各项性能都能适应陶瓷的工艺要求，而不需要做出任何调整，所有的业务人员都能按说明书进行销售。对于原料类硅酸锆的选用，从降低高温粘度的角度讲，应避免带入氧化铝原料，即对于釉用硅酸锆应尽量避免用氧化铝球来球磨，采用硅酸锆球或氧化锆球做研磨介质更有利。所有的研究均证明，随着锆英石和氧化锆的乳浊釉加入量的增加，其高温粘度呈直线上升。因此锆釉易产生针孔、波纹、滚釉等缺陷，其原因是锆化合物的高耐火性特点，在玻璃中不易被熔融，需要对其进行改性包覆，使其变为易熔物质。这样就可变为一种完美的增白剂了。实践证明，在硅酸锆的研磨过程中，加入0.1%～0.5%的碳酸镧，可对硅酸锆进行有效的包覆。另外，将硅酸锆粉在加入料浆时，快速溶解和有效分散也是非常重要的，可加入0.2%的二水醋酸钠，或直接加入0.2%～0.4%的二水醋酸镧，也可取得较好效果。

硅酸锆是纳米硅酸锆分散液，这项技术的载体，产生溢价是产品带给陶瓷釉面的某种功能，如自洁、增亮、防静电、杀菌、负氧离子等。产品名称是纳米自洁(×××)剂，液体包装，固含量在20%～40%，粒度在450～50nm，专家式销售，定制式生产。如我公司为九牧公司定制生产的450nm(350nm)硅酸锆助剂。纳米硅酸锆在釉中应用技术更加复杂，随着细度的减小，其比表面积成倍的增加，纳米效应凸显。制釉时难以获得获得良好性能的料浆，在烧成过程中由于颗粒活性大，更易融于与玻璃中的硅链接和，加强网络结构，使玻璃的高温粘度变得更大，使分散和包覆变得更为紧密。也可以认为，没有改性纳米硅酸锆很难直接用于陶瓷釉中。

3.2纳米硅酸锆的包覆分散

纳米微粒粒子应用范围和潜在市场较为广阔。依据美国国家科学基金会(National Science Foundation,NSF)的预测，在2010～2015年，纳米粉体的潜在市场规模将达3400亿美元，并且还在不断的开发纳米粉体的新应用。希望将传统工业产品纳米化，以提升产品的价值及性能，其应用的领域(如涂料、油墨、塑料、树脂、功能性色膏、陶瓷粉等)传统产业的纳米化；还可以利用纳米材料的特性开发出新产品，如光学膜、光触媒、保健品、医药等产品，纳米科技将成为一次新的产业革命。

然而，尽管NSF预测纳米材料的潜在市场规模巨大，同时美、日、德等国家也已投入大量的人力、物力来开发了纳米粉体的应用(如德国Degussa公司开发出纳米级的SiO2等)，然而在2013年，全世界的纳米陶瓷粉的产值仅为1.5亿美元，与预测值相差较大。

纳米粉体仍无法成功地被应用于量产阶段，其主要原因是：生产者在传统工业纳米化时，尚未掌握所有制程的转化条件，其中包括工艺配方的设计、纳米粉体的前处理、纳米粉体的转化条件等。尤其是纳米粉体因范德华力的作用易产生团聚的现象，若依靠传统的分散技术，无法将纳米粉体分散。因此，若要成功地将传统工业纳米化，首先要掌握关键技术，即如何先将纳米粉体适当地转化，使其在添加到下一个界面后仍为纳米粒子，没有团聚的现象产生。目前，市场上的大部分纳米粉体都尚未被适当地改性，因此无法直接成功地应用于纳米产品的开发与制造。直到目前，市场上至少已开发200种纳米产品，但大部分的粉体(喷墨、SiO2、AlO2、TiO2、ZrO2及ATO、ITO等)皆尚未被按照需求而量身打造地改性，所以无法成功地被应用。同时，许多企业想从事纳米产品的开发，但找不到适合企业使用的改性过的粉体，所以如何先将纳米粉体做适当的改性，并使其可以成功地应用到产品，将是从事纳米科技人员必须掌握的技术。

3.3纳米硅酸锆的改性

化学界面改性剂的设计是一般处理浆料表面的方法，由复杂交互作用力(如静电排斥力、立体排斥力)及体积排除作用力等力形成固体活液体表面的稳定状态，其目的是避免粉体再次凝聚。

1)第一种方法是用pH值进行调整，使纳米粉体表面带电荷，使粉体与粉体间产生电斥力。然而，纳米粉体因受最终产品应用及配方的限制，使用此方法的应用并不多。

2)第二种方法是由立体排斥作用力来形成固体与固体、固体与液体间的稳定状态。此方法通常选用具有高分子量的高分子或单体来作为分散剂。当料浆的粒径为微米或亚微米时,此方法效果较好。但当要求分散或研磨的浆料粒径小于100nm时，再继续选用它做分散机时，浆料内的大部分体积已被高分子量的高分子或单体所形成的障碍物所占据，此时浆料会易产生以下问题：①固体成分大幅降低，一般小于35%；②浆料的粘度提高，不利于研磨机内小磨球的运动，导致无法降低粒径的细度；③粉体容易产生再次凝聚现象，无法实现纳米分散。

3)为了避免上述问题的产生，应使用机械法，选用低分子量的功能剂。根据溶液化学的概念，较小分子量的化学键所形成的功能剂较容易连接到纳米粉体的表面，其所选用的界面改性剂为低分子量的有机酸官能机。原则上界面改性剂应同时具有两个官能机：一个官能机被设计连接到纳米粉体表面，使纳米粉体表面产生一个稳定相，以避免粉体产生再次团聚；另一个官能机设计连接到以后该纳米粉体计划被添加的界面而定，可避免不兼容现象的发生。因此界面改性定制所采用的工具为湿法分散纳米研磨设备，所以所选用的界面改性剂必须能与所使用的溶剂兼容。尽管所选用的界面改性剂的分子量很小，但仍可在纳米粒子表面产生厚度为2～5nm的薄膜，足够支撑纳米粒子的稳定性。根据上述原理所量身打造的界面改性剂，可以满足以下要求：①固体成分可提高到35%～45%；②粒径可降至一次粒径的大小(10nm左右)；③浆料的黏滞性不再受粒子粒径减小的影响而急速上升；④分体不容易产生再次凝聚的现象。

3.4纳米硅酸锆在卫生陶瓷中的应用研究

研发制造纳米硅酸锆是一件复杂的系统工程，而使用纳米硅酸锆等纳米材料也是陶瓷行业一件革命性的创新工程。这是因为，纳米硅酸锆不但能在釉面使用可降低30%以上的用量，在陶瓷釉面上用后更白、更亮、平整光洁、耐磨、辐射更低，而且纳米硅酸锆同其它纳米粉体一样，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。

陶瓷行业在纳米材料和纳米技术的研究应用方面取得了一些积极的研究成果，突出的表现在纳米釉或称功能釉方面。其主要成果有：纳米无铅抗菌釉，纳米自洁(易洁)釉，纳米负离子釉，防静电釉，玉质卫生陶瓷釉，耐磨釉等，但形成规模化生产，被消费者认可，并产生巨大效益的厂家却鲜有报道。这是因为陶瓷需要在高温下烧成这一内在原因，使纳米材料的功能没有得到有效的发挥。解决这一问题的有效途径如下：

带有功能性

陶瓷(釉)

链条前段责任主体是纳米粉体生产厂家，末端是陶瓷厂家，中间一环是被忽视的但却是重要的一环，但未被界定谁是责任主体。而这也许就是未能产生效益的原因。

公司已投入大量的资金，以唐山市粉体技术研究中心为平台，组建了一支有卫生陶瓷专家、纳米材料专家、复合材料专家、喷釉设备专家等多领域专家联合研发团队。团队的目标是打通从纳米粉体到纳米陶瓷釉(纳米陶瓷)的中间环节，找到在现有陶瓷工艺条件下纳米粉体材料发挥全部优越性能的有效方法。近期研发团队主要做了以下3方面的工作：

1)纳米结构陶瓷釉。通过对卫生陶瓷0.8～1.0mm釉面进行结构设计，在纳米硅酸锆用量减少70%的前提条件下，使陶瓷产品釉面质量更白、更亮、平整光洁、耐磨、辐射更低。这项工作小试已完成，正在中试中，预计2016年下半年产品可投放市场。

2)纳米自洁抗菌功能釉。设计一种以纳米硅酸锆为载体，杀菌能力强，而且能持久有效发挥作用的的陶瓷釉面。为达到持续高效的要求，我们提出陶瓷元的设计模型，它是一个小于43μm(325目)的微型陶瓷元件，里面是功能粒子，外层是纳米硅酸锆组成的壳体，壳体上带有允许功能粒子进出的通道，元件需要在正常的烧成温度下保持功能有效，无数个陶瓷元组成功能粉。陶瓷元的成形工艺已经得到解决，目前用于纳米硅酸锆超细粉体的锆珠粒径已达到100μm(0.1mm),已生产出43μm(325目)的锆珠，该锆珠在显微镜下观看球形度达到95%，强度和硬度均达到使用要求。

3)纳米健康功能釉。利用陶瓷元的设计概念，设计一种以纳米硅酸锆为载体的功能粉体，应用于卫浴陶瓷的釉浆中，使烧成后的陶瓷釉面具有释放负离子、活化水(使大分子水变成小分子水)的功能。

4结语

经过3年的努力，贺祥纳米硅酸锆的项目已经完成。我们为该项目作出了多方面的改进，包括各种研磨模式的表征、公式、机理，都作了新的假设和验证。这也许这只是纳米在陶瓷应用上的一小步，但却是最重要的一步。因为这是物理法加工纳米粉体的开始，它代表了低成本加工混合物纳米粉体的开始，而低成本和混合物的使用正是陶瓷材料的本质需求。

近期，从建筑陶瓷行业的资料显示，300nm的陶瓷墨水已成规模地运用于喷墨印刷和喷釉，引发了一场陶瓷釉料领域的新革命，发展势头迅猛。陶瓷的未来在于纳米技术和纳米材料，卫生洁具在未来需要更多的象纳米硅酸锆粉体一样的纳米材料。纳米硅酸锆的未来在于陶瓷厂家、科研单位和硅酸锆超细粉体厂家的鼎力合作。

白银·平川“丝绸之路”陶瓷艺术创意设计大赛启事

白银市平川区作为古丝绸之路的重要驿站，具有悠久的陶瓷生产历史，是西北最大的陶瓷生产基地。为更好地展示西部风采，主动融入“一带一路”战略，传承华夏文明，充分发挥创意设计对陶瓷产业转型升级和经济发展方式转变的推动作用，提升平川陶瓷行业的创意设计能力和艺术陶瓷创作水平，促进文化旅游特色产业的发展壮大，白银市人民政府会同中国陶瓷工业协会于2015年下半年举办白银·平川“丝绸之路”陶瓷艺术创意设计大赛。

1大赛主题

“多彩丝路，陶醉平川”。立足“一带一路”战略，聚焦“丝绸之路”主题，呈现丝路文化，融汇西部元素，彰显平川特色，定位平川陶瓷艺术，助力“西部陶都”打造。

2主办承办单位

主办单位：中国陶瓷工业协会、白银市人民政府承办单位：白银市平川区人民政府

3征集对象

大赛面向全社会征集作品，院校、企业、设计机构、设计师、在校师生等均可参赛。

参赛作品分为能体现大赛主题的创新性的日用陶瓷和陈设陶瓷作品两个类别。日用陶瓷包括餐具、茶具、咖啡具、酒具等。陈设陶瓷包括瓶、尊、屏、瓷盘、瓷板画、雕塑作品、新概念创意作品等。

参赛作品形式不限，但必须是2014年6月份以后创作设计且未参展过的作品。

4作品提交要求

1)参评作者需以Word文档的形式，填写并提交《白银·平川“丝绸之路”陶瓷艺术创意设计大赛报名表》1份。表格可登录西部陶都网(www.xbtd.com.cn)下载或向组委会办公室索取。填写作品设计说明，包括作品创意及设计说明(100～300字左右)。

2)个人提供居民身份证或学生证复印件，单位提供营业执照或组织机构代码证复印件。

3)提供参赛作品实物1件(套)和不同角度的照片3张及电子文档(如作品实物所占空间过大，需提交能够准确反映作品设计品质的模型)。电子文档规格为：JPG格式，精度不低于300dpi。