碳酸钙对土壤固持重金属铅的影响

贺婧+罗玲玲+杨超

摘要：以宁夏典型石灰性土壤为供试材料，通过吸附解吸试验，探寻石灰性土壤对重金属铅的固持能力。结果表明，灰钙土对重金属铅的平均吸附率为89.78%，风沙土对重金属铅的平均吸附率为80.29%，灰钙土对重金属铅的吸附能力较强。两种土壤中有机质对土壤吸附铅的贡献率（灰钙土为11.96%，风沙土为7.87%）均小于碳酸钙对土壤吸附铅的贡献率（灰钙土为17.21%，风沙土为11.96%），与有机质相比，碳酸钙对石灰性土壤吸附重金属铅的影响更大。

关键词：碳酸钙;土壤;固持;重金属铅

中图分类号：X53        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2015）23-5839-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.012

Immobilization Effect of Calcium Carbonate on Heavy Metallic Lead in Soil

HE Jing，LUO Ling-ling，YANG Chao

（School of Resource and Environment， Ningxia University， Yinchuan  750021， China）

Abstract：Using the typical calcareous soil in Ningxia as material，exploring the immobilization ability of it on heavy metallic lead was exploried through the adsorption-desorption experiment. The results showed that the average adsorption rate of sierozem on heavy metal lead was 89.78%， and aeolian sandy soil was 80.29%，which indicated that the adsorption capacity of former on heavy metallic lead was stronger than latter. The contribution rate of organic matter on adsorption of lead in two kinds of soil （sierozem was 8.31%， and aeolian sandy soil was 7.87%） were less than the contribution rate of calcium carbonate （sierozem was 17.21%， and sand soil was 11.96%）.Compared with the organic matter， the effect of calcium carbonate on adsorption heavy metallic lead in calcareous soil was greater.

Key words：calcium carbonate;soil;immobilization;heavy metal lead

目前，土壤重金属污染已成为备受关注的全球性环境问题之一。铅是土壤中一种重要的重金属污染物，近年来有研究表明，土壤铅的来源途径较多。交通废气是道路两侧土壤铅污染的重要来源[1]。垃圾、污泥的施用、污水灌溉[2，3]以及长期施用砷酸铅杀虫剂导致土壤受到一定程度的铅污染;城市和工业区排放的废气是土壤铅污染的另一重要来源。

近年来有关土壤重金属铅污染的研究较多[4-6]，但是关于西部地区特别是宁夏地区石灰性土壤对重金属铅的固持以及石灰性土壤中碳酸钙对土壤固持重金属铅的作用研究较少。因此本研究选用宁夏境内两种性质不同的石灰性土壤为研究对象，探讨石灰性土壤对重金属铅的固持能力，同时对碳酸钙影响土壤固持重金属铅的作用加以初步探讨，以期为石灰性土壤承载外源重金属污染物的能力研究提供理论依据。

1  材料与方法

1.1  材料

化学药品及试剂：铅粉（含量大于 99.99%）、浓硝酸、氯化钙等。

仪器： SHA-C 型恒温振荡器（常州国华电器有限公司）; TDZ5-WS型离心机（湖南长沙湘仪离心机仪器有限公司）;AA320型原子吸收分光光度计（上海精密仪器总厂）

供试土壤：①灰钙土。采自宁夏吴忠市红寺堡区红城水村。采样深度为0～20 cm;②风沙土。采自宁夏灵武市漫水塘村，采样深度为0～20 cm。供试土壤的基本性质见表1。

1.2  吸附解吸试验方法

1.2.1  吸附试验  用0.01 mol/L CaCl2为背景电解质溶液，分别配制浓度为 0、10、20、40、80、120、160、240、320 mg/L的铅离子溶液（调节溶液的pH与土壤pH一致）。分别称取两种土样 1.000 g若干份于100 mL聚乙烯离心管中（离心管预先经稀酸浸泡后再用去离子水清洗干净），分别记录土壤质量（w1）以及土壤与离心管的总质量（w2）。每个离心管依次加入上述系列铅溶液 20 mL， 封盖。先将离心管置于恒温振荡器中以（25±1）℃、200 r/min振荡2 h，然后将离心管置于恒温培养箱中（25±1）℃静置 22 h。取出，以4 000 r/min离心30 min，过滤得上清液，测定上清液中铅的浓度（C1）[7]。根据吸附前后溶液浓度之差计算土壤对铅的吸附量。每个土样重复3次。铅的吸附量（Q吸附）按下式进行计算：endprint

Q吸附=（C0-C1）×V/w1

式中，V为平衡溶液体积;C0为初始溶液中的铅浓度。

1.2.2  解吸试验  吸附完成后，立即离心并称量去除上清液后的离心管质量（w3），计算吸附质在土壤中的残留量。加20 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液于离心管中，用于解吸土壤中所吸附的铅。同样，将离心管于（25±1）℃恒温振荡2 h，然后以（25±1）℃恒温培养22 h，最后4 000 r/min离心30 min，将上清液过滤后测定铅的浓度（C2），扣除土壤残留铅的量，即为铅的解吸量。解吸试验共进行3次，3次解吸量之和为铅的总解吸量。铅的解吸量（Q解吸）按下式计算：

Q解吸=[C2×20-C1（w3-w2）]/w1

1.3  项目分析方法

土壤中碳酸钙的测定采用KMnO4滴定法[8，9];土壤有机质含量的测定采用 K2Cr2O7容量法[10];土壤pH 的测定采用pH计测定，水土比为2.5∶1。

土壤碳酸钙的去除方法：用pH 5.0的 NaAC-HAC缓冲液多次处理土壤样品， 除去碳酸盐，酸检至无CO2气泡反应。用去离子水反复洗涤土壤，清除多余的缓冲液。用0.5 mol/L CaCl2溶液处理土壤，使其钙饱和。用去离子水反复洗涤，再用AgNO3检验，没有白色沉淀则土壤处理结束。烘干土样备用。

土壤有机质的去除方法采用30%的H2O2溶液氧化法[9]。

2  结果与分析

2.1  石灰性土壤对铅的吸附

2.1.1  原土对铅的吸附  图1为原土对重金属铅的等温吸附曲线。由图1可知，灰钙土及风沙土对铅的吸附量均随着铅溶液平衡浓度的增加而增加。这可能是由于随着铅溶液浓度的增加，土壤交换作用逐渐增强而产生。由图1可知，溶液中铅浓度较低时，吸附量缓慢增加，随着铅溶液浓度的增加，土壤对铅的吸附量迅速增加，说明高浓度的铅与土壤的亲合力较强，浓度降低，亲合力随之降低。从土壤对重金属铅的平均吸附率来看，灰钙土对铅的吸附率（89.78%）大于风沙土（80.29%），说明灰钙土对重金属铅的固持能力要大于风沙土。这可能与灰钙土的碳酸钙含量及有机质含量均高于风沙土有关。

2.1.2  去除有机质的土壤对铅的吸附  图2和图3分别为去除有机质的灰钙土与去除有机质的风沙土对重金属铅的吸附等温线。从图2、图3可以看出，随着铅平衡浓度的增加，去除有机质的土壤对铅的吸附量均呈现增加趋势。同时，两种去除有机质的土壤对金属铅的吸附量均低于原土。从平均吸附率来看，去除有机质的灰钙土（82.32%）<灰钙土（89.78%）;去除有机质的风沙土（73.97%）<风沙土（80.29%）;通过贡献率[计算公式：有机质贡献率=（原土平均吸附率-去有机质土壤平均吸附率）/原土平均吸附率×100%]得出，有机质对土壤吸附重金属铅的贡献率分别为灰钙土8.31%、风沙土7.89%。

2.1.3  去除碳酸钙的土壤对铅的吸附  图4和图5为去除碳酸钙的灰钙土与去除碳酸钙的风沙土对重金属铅的吸附等温线。从图4和图5可以看出，去除碳酸钙的土壤对重金属铅的吸附量也随铅平衡浓度的增大而增大，去除碳酸钙的土壤与原土壤相比，其对重金属铅的吸附能力明显降低，表现为去除碳酸钙的灰钙土的平均吸附率（74.33%）<灰钙土的平均吸附率（89.78%）;去除碳酸钙的风沙土的平均吸附率（70.69%）<风沙土的平均吸附率（80.29%）。通过贡献率公式计算，碳酸钙对两种土壤吸附重金属铅的贡献率分别为灰钙土17.21%和风沙土11.96%，与有机质的贡献率相比，可以看出碳酸钙对重金属铅的吸附作用略大。

2.2  石灰性土壤中铅的解吸

2.2.1  原土中铅的解吸  研究发现石灰性土壤中所吸附铅的解吸量随吸附量的增加而增加。另外，石灰性土壤对重金属铅的平均解吸量为风沙土>灰钙土。解吸率的高低可以说明铅在土壤中所发生的吸附类型以及吸附程度的强弱。灰钙土中所吸附铅的平均解吸率为1.73%，风沙土中所吸附铅的平均解吸率为2.19%，两种土壤所吸附铅的解吸率均较低，表明大量的铅以专性吸附的形式固定在土壤中，非专性吸附较少，重金属铅一旦吸附到石灰性土壤上，绝大多数被固定，极少部分被解吸下来，因此石灰性土壤中重金属铅的迁移能力较弱。从两种土壤的解吸率比较来看，灰钙土（1.73%）<风沙土（2.19%），说明灰钙土中所吸附的重金属铅其吸附强度更大，更难解离。

2.2.2  去除有机质的土壤中铅的解吸  去除有机质的石灰性土壤所吸附铅的解吸量随吸附量的增加而增加。去除有机质的灰钙土重金属铅的解吸量大于灰钙土原土重金属铅的解吸量。去除有机质的灰钙土中重金属铅的平均解吸率为2.23%，解吸率较低。去除有机质的风沙土重金属铅的解吸量同样大于风沙土原土对重金属铅的的解吸量。说明土壤去除有机质后，其对重金属铅的固持强度有所降低。去除有机质的风沙土中铅的平均解吸率为2.87%，解吸率同样不高。两种去除有机质的土壤的平均解吸率均高于两种自然土壤的平均解吸率，依次为去除有机质的灰钙土（2.23%）>灰钙土（1.73%）;去除有机质的风沙土（2.87%）>风沙土（2.19%），说明去除有机质之后解吸强度较原土大，即土壤去除有机质后对铅的吸附结合程度降低。

2.2.3  去除碳酸钙的土壤中铅的解吸  去除碳酸钙的灰钙土中铅的解吸量随吸附量的增加而增加，去除碳酸钙的灰钙土中重金属铅的解吸量大于灰钙土原土中重金属铅的解吸量，其铅的平均解吸率为2.72%。去除碳酸钙的风沙土中重金属铅的解吸量同样大于风沙土原土中重金属铅的解吸量，其平均解吸率为3.03%。endprint

对比两种去除碳酸钙的土壤中重金属铅的解吸率，发现两种去除碳酸钙的土壤中所吸附铅的解吸率均高于原土，说明碳酸钙对土壤固持重金属铅起到一定的作用。两种去除碳酸钙的土壤中重金属铅的解吸率均高于去除有机质的土壤中重金属铅的解吸率，能够再次表明碳酸钙对石灰性土壤固持重金属铅的能力的影响程度高于有机质。

3  结论

研究结果表明，灰钙土对重金属铅的平均吸附率为89.78%，风沙土对重金属铅的平均吸附率为80.29%，灰钙土对重金属铅的吸附能力较强。两种土壤中有机质对土壤吸附铅的贡献率（灰钙土为8.31%，风沙土为7.87%）均小于碳酸钙对土壤吸附铅的贡献率（灰钙土为17.21%，风沙土为11.96%），与有机质相比，碳酸钙对石灰性土壤吸附重金属铅的影响更大。

影响土壤吸附重金属的因素有很多，石灰性土壤中碳酸钙含量是其中之一。从研究结果看，碳酸钙对石灰性土壤固持外源重金属能力起到一定的作用，其贡献率分别达到了灰钙土17.21%和风沙土11.96%，并且其作用大于有机质。本研究只是对碳酸钙影响石灰性土壤固持重金属能力的初步定性研究，以后的研究中还应继续开展关于不同数量重金属进入碳酸钙含量相同的石灰性土壤中其有效态含量的变化，以及相同数量的外源重金属进入不同碳酸钙含量土壤中其有效态含量的变化，这些研究将对进一步探讨不同碳酸钙含量对外源重金属形态转化的影响奠定基础。同时可以进一步探讨碳酸钙对石灰性土壤固持外源重金属能力的影响，以及碳酸钙含量不同的石灰性土壤对外源重金属的承载能力，同时可以探讨国家现行土壤环境质量标准中重金属只考虑总量而没考虑有效态含量对于石灰性土壤的适用性。

参考文献：

[1] 郑喜坤，鲁安怀，高  翔，等.土壤中重金属污染现状与防治方法[J].土壤与环境，2002，11（1）：79-84.

[2] MANIOS T，STENTIFORD E I，MILLNER P. Removal of heavy metals from a metaliferous water solution by Typha latifolia plants and sewage sludge copost[J]. Chemosphere，2003，53：487-494.

[3] 吴光红，苏睿先，李万庆，等.大沽排污河污灌区土壤重金属富集特征和来源分析[J].环境科学，2008，29（6）：1693-1698.

[4] 白  鸽，孙慧敏，王益权，等.不同类型离子对铅在塿土微团聚体中吸附解吸的影响[J].西北农业学报，2014，23（7）：201-207.

[5] 熊琼仙.巯基化膨润土对铅的吸附解吸行为及土壤修复研究[D].成都：成都理工大学，2014.

[6] 方卢秋，田  足.三峡库区消落带土壤中施用磷肥对环境激素铅吸附解吸的影响[J].农业环境科学学报，2010，29（5）：923-929.

[7] 贺  婧.不同碳酸钙含量的石灰性土壤对外源污染物的吸附解吸[D].沈阳：沈阳农业大学，2012.

[8] 杨黎芳，李贵桐，林启美，等.栗钙土不同土地利用方式下土壤活性碳酸钙[J].生态环境学报，2010，19（2）：428-432.

[9] LOEPPERT R H，SUAREZ R L. Carbonate and Gypsum[A].//SPARKS D L. Methods of soil analysis. Part 3.Chemical methods[C]. Madison，WI： SSSA and ASA，1996. 465-468.

[10] 鲍士旦.土壤农化分析[M].北京：中国农业出版社，2008.204-205.endprint